QuantumATK应用:催化机理与催化剂筛选

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概述

催化(电催化、光催化)是研究化学反应的能垒和速率受到其他物质影响的学科。通常在异相催化过程中,催化底物(反应物)是在催化剂的表面上发生反应的,这其中涉及了一系列吸附、输运、化学反应、脱附等过程。催化研究通常包含以下的内容:

  • 催化剂的结构,尤其是表面结构;
  • 底物在催化剂表面的物理吸附、化学吸附以及扩散过程;
  • 催化剂、底物和吸附结构的谱学表征;
  • 催化剂的活性和选择性的评估,这主要涉及反应机理的可靠验证。

优势

QuantumATK在研究化学反应与催化材料方面有独特的优势,QuantumATK既包含传统的模型和算法,也包含新一代的电极模型,除此之外,还具有方便易用的图形用户界面和高效的计算引擎。因此QuantumATK正在成为研究化学反应和催化的更有力工具。


实例1:电催化机理与活性评估

Lee, C. H.; Nam, E. B.; Lee, M.-E. & Lee, S. U.
Unraveling the controversy over a catalytic reaction mechanism using a new theoretical methodology: One probe and non-equilibrium surface Green’s function
Nano Energy, Elsevier BV, 2019, 63, 103863

研究提出了一种新的方法,即单电极非平衡表面格林函数(OPNS)来解释催化反应机理,特别是碘还原反应(IRR)机理的长期争议问题。借助于OPNS克服了基于自由能图和理论板模型的传统方法的局限性,我们清楚地阐明了IRR遵循一个连续的机制,即依赖于外加电场接近I2分子的构型偏好控制IRR机制。在还原电位下,I2分子更倾向于垂直构型(I2V)而不是平行构型(I2P),这导致了I原子在随后解吸的单个I原子上的不对称电荷积累而顺序还原的连续机制。此外,我们还为催化活性评价提供了新的令人信服的描述因子,还原过程与代表部分还原能力的电场强度之间的线性关系斜率,以及完全还原所需最小电位的阈值电场。


实例2:二维量子点作为OER反应催化剂

Mohanty, B.; Ghorbani-Asl, M.; Kretschmer, S.; Ghosh, A.; Guha, P.; Panda, S. K.; Jena, B.; Krasheninnikov, A. V. & Jena, B. K. MoS2 Quantum Dots as Efficient Catalyst Materials for the Oxygen Evolution Reaction
ACS Catalysis, American Chemical Society (ACS), 2018, 8, 1683-1689

开发一种活性高、丰度高、廉价的析氧反应催化剂是一项非常有用的工作,也是巨大的挑战。本项研究通过实验和第一性原理计算相结合,证明了MoS2量子点(MSQDs)是OER的有效材料。我们用简单的方法在水介质中从单一前驱体合成了MSQDs,避免了不需要的碳量子点(CQDs)的形成。与最新的IrO2/C催化剂相比,合成的MSQDs具有更高的OER活性和较低的Tafel斜率。MSQDs的电位循环激活了表面,改善了OER催化性能。密度泛函理论计算表明,MSQD顶点是反应活性的,并且边缘的空位也促进了反应,这表明边缘有缺陷的小鳞片对OER是有效的。CQDs的存在影响反应中间体的吸附,并显著抑制MSQDs的OER性能。我们的理论和实验结果为MSQDs的合成过程及其催化性能提供了重要的见解,并为OER应用中的催化剂性能调整提供了有希望的途径。(https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b03180)


实例3:用于燃料电池质子交换膜的氧化石墨烯负载Pd-Fe催化剂

Dhali, S.; Karakoti, M.; Pandey, S.; SanthiBhushan, B.; Verma, R. K.; Srivastava, A.; Bal, R.; Mehta, S. & Sahoo, N. G.
Graphene oxide supported Pd-Fe nanohybrid as an efficient electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells
International Journal of Hydrogen Energy, Elsevier BV, 2020, 45, 18704-18715

本文报道了氧化石墨烯(GO)负载钯(Pd)-铁(Fe)纳米杂化物作为新一代质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电催化剂的实验实现和计算验证。本实验以氧化石墨烯为催化剂,通过氯化钯和氯化铁的热氧化反应,在原位顺流还原的条件下掺杂钯和铁,得到了GO-Pd-Fe纳米杂化物。随后用拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光谱、XRD、SEM、EDS、TEM和HRTEM对这些纳米杂化物进行了表征。此外,基于密度泛函理论(DFT)和半经验Grimme-DFT-D2校正的第一性原理计算也得到了支持。计算结果揭示了过渡金属团簇吸附后石墨烯的电子性质从零带隙到金属/半金属性质的变化。此外,石墨烯表面的缺陷位由于其较强的结合能而比原始位更有利于过渡金属的吸附。电化学研究表明,GO-Pd-Fe纳米杂化催化剂(Pd:Fe=2:1)具有良好的催化活性和较高的电化学表面积(58.08 m2/g Pd–Fe)−1,比市售的电化学表面积为37.87 m2/(g Pt)−1高。


实例4:Click Chemistry的二维材料——金属纳米粒子催化剂

Sanka, R. V. S. P.; Balaji, K.; Leterrier, Y.; Pandey, S.; Srivastava, M.; Srivastava, A.; Binder, W. H.; Rana, S. & Michaud, V.
Nitrogen-doped graphene stabilized copper nanoparticles for Huisgen [3mathplus2] cycloaddition “click” chemistry
Chemical Communications, Royal Society of Chemistry (RSC), 2019, 55, 6249-6252

本研究设计了氮掺杂还原氧化石墨烯(NRGO)稳定化的铜纳米粒子用来辅助Cu(I)催化的Huisgen[3+2]环加成“Click”化学(CuAAC)。本研究为大分散非均相催化剂(NRGO/Cu2O)的合成提供了一条稳健的路线,在不添加任何添加剂(氧化还原剂)的情况下,实现了CuAAC的低温合成,具有较高的稳定性和可回收性。文章中用DFT计算分析了其基本机理,证实了实验结果。


实例5:OER的电催化剂NiOOH

Ullah, H.; Loh, A.; Trudgeon, D. P. & Li, X.
Density Functional Theory Study of NiFeCo Trinary Oxy-Hydroxides for an Efficient and Stable Oxygen Evolution Reaction Catalyst
ACS Omega, American Chemical Society (ACS), 2020, 5, 20517-20524

NiOOH及其掺杂物广泛用作碱性介质中析氧反应(OER)的电催化剂。在这项工作中,我们通过在β-NiOOH中加入合适的掺杂剂,对OER镍基电催化剂进行了全面的密度泛函理论(DFT)模拟。采用一定范围的Fe和Co原子(%)作为掺杂剂,以提高NiOOH的整体催化能力、稳定性和可行性。模拟结果表明,Ni88%Fe6%Co6%OOH是一种高效、稳定的催化剂,它在催化剂表面提供了更多的吸附和解离的催化位点,有利于OER的生成。根据水分子在Ni88%Fe6%Co6%OOH表面的高吸附能,以及能带结构、静电势、态密度和表面形成能等电子性质,估算了OER的较低过电位。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsomega.0c02679


实例6:铋基电催化剂用于二氧化碳还原反应

Yoon, S. H.; Piao, G.; Park, H.; Elbashir, N. O. & Han, D. S.
Theoretical insight into effect of cation–anion pairs on CO2 reduction on bismuth electrocatalysts
Applied Surface Science, Elsevier BV, 2020, 532, 147459

本研究利用密度泛函理论(DFT)对碱金属阳离子(M+:Cs+、K+和Li+)和/或卤化物阴离子(X−:Cl-、Br-和I-)存在时,Bi(0 1 2)表面上CO2还原反应(CO2RR)生成甲酸(HCOOH)的机理进行了理论分析。阴离子的吸附能(Eads)和功函数(Wf)随阴离子粒径的减小而增大(即Cl->Br->i-)。另一方面,阳离子尺寸越大,Eads(即Li+<K+<Cs+)越高,而Wf(即Cs+<K+<Li+)越低。在阴阳离子对(M+/X-)存在的情况下,水合Bi(Bi-2H)上对的Eads比单独使用阴离子或阳离子时更为负,特别是当配对的阳离子和阴离子的离子半径没有显著差异时。对于功函数值,也观察到混合离子的这种协同效应。在单阴离子的情况下,CO2分子更倾向于通过氧双齿模式与水合铋原子直接配位;在单独使用阳离子的情况下,CO2分子通过氧单齿模式直接与阳离子结合,而不是水合双原子。在两个可能的CO2RR途径之间,涉及到在Bi-2H上预吸附M+/X-的*OCHO和*COOH中间体,前一个途径对所有M+/X-对所需能量较少。此外,从CO2*到HCOOH的级联反应曲线是由前者中的Cs+/Cl-和K+/Cl-对获得的。这表明,一旦二氧化碳被吸附,以下反应在Bi-2H上与Cs+/Cl-或K+/Cl-对自发进行。因此,催化作用对本研究有积极意义。

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147459


实例7:铋基半导体材料作为光催化剂

Qu, X.; Gao, Z.; Liu, M.; zhai , H.; Shi, L.; Li, Y. & Song, H.
In-situ synthesis of Bi2S3 quantum dots for enhancing photodegradation of organic pollutants
Applied Surface Science, Elsevier BV, 2020, 501, 144047

近年来,铋基半导体材料被认为是一种潜在的绿色减排技术。为了克服Bi4NbO8Cl半导体中电子和空穴快速复合的缺点,我们通过发展异质结构对Bi4NbO8Cl半导体进行了改性。采用水热法原位合成了含Bi4NbO8Cl的Bi2S3量子点,并用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对其进行了表征。采用Bi2S3/Bi4NbO8Cl异质结构,具有较宽的光吸收区和较低的复合效率,在可见光照射下对有机污染物(罗丹明B,Rh-B)进行光降解。与Bi4NbO8Cl和Bi2S3相比,由于原位合成的Bi2S3量子点能够有效地分离光诱导的电子-空穴对并抑制它们的复合,因此对Rh-B的光催化降解能力更强。此外,DFT数据进一步解释了Bi2S3/Bi4NbO8Cl的界面性质,为新型光催化剂的设计提供了独特的思路,从而促进了其在工业上的潜在应用。

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.144047


实例8:析氢反应的电催化剂

Liu, C.; Wang, F.; Jia, D.; Zhang, J.; Zhang, J.; Hao, Q.; Zhang, J.; Li, Y. & Liu, H.
Interface Engineering of Ag-Ni3S2 heterostructures toward Efficient Alkaline Hydrogen Evolution
Nanoscale, Royal Society of Chemistry (RSC), 2020

开发地球上丰富的过渡金属基电催化剂,又对碱性析氢反应(HER)具有良好的性能,是实现可持续制氢的关键。Ni3S2是近年来被认为是一种很有前途的HER催化剂,但它具有不好的水解离和氢吸附特性。在这里,我们报道了在碱性介质中生长在泡沫镍(NF)(Ag-Ni3S2/NF)上的Ag修饰的Ni3S2纳米片阵列作为高效的异质结构电催化剂。该催化剂在10mA cm−2下仅需89mV的低过电位,并能维持15 h的长期耐久性。实验分析和密度泛函理论计算表明,Ni3S2与Ag界面的电子耦合可提高电子导电性并优化其性能氢吸附和水吸附/解离自由能。本工作不仅开发了一种高效的HER催化剂,而且在原子尺度上揭示了异质结构催化剂的构效关系。

https://doi.org/10.1039/D0NR04855K


实例9:

Zhao, Q.-M.; Zhao, Z.-Y.; Liu, Q.-L.; Yao, G.-Y. & Dong, X.-D.
Delafossite CuGaO2 as promising visible-light-driven photocatalyst: synthesize, properties, and performances
Journal of Physics D: Applied Physics, IOP Publishing, 2020, 53, 135102

本研究采用简单的低温水热法制备了高结晶度、单相的3R-delafossite-CuGaO2样品。通过实验研究了高锰酸钾的物理化学性质。通过一系列的表征、分析、(光)电化学和光催化活性测试,制备的CuGaO2样品具有产氢和高效光催化降解盐酸四环素(TCH)的潜力。此外,CuGaO2光电极具有长期稳定性和较大的光电流密度。这些观察结果表明,3R-delafossite-CuGaO2是一种潜在的可见光驱动光催化剂。最后,讨论了3R-delafossite-CuGaO2光催化剂可能的突破方向。

https://doi.org/10.1088/1361-6463/ab6791


实例10

Liu, Q.-L.; Zhao, Z.-Y.; Zhao, R.-D. & Yi, J.-H.
Fundamental properties of delafossite CuFeO2 as photocatalyst for solar energy conversion
Journal of Alloys and Compounds, Elsevier BV, 2020, 819, 153032

光催化技术可以同时解决能源短缺和环境污染两大全球性问题。由于层状准二维超晶格结构的独特性,以及结构模体的特殊功能,delafosite化合物已成为光电转换应用的热门候选族。本文采用优化的水热工艺制备了化学计量比完全、结晶度高、纯度高、成分均匀、立方尺寸为∼1.47μm的3R-delafossite-CuGaO2微晶。结合光学测量和密度泛函理论计算,深入系统地分析了CuFeO2的电子跃迁机理。CuFeO2具有明显的多波段光谱吸收特性,这有助于澄清关于CuFeO2带隙值的争议。CuFeO2微晶具有从光催化分解水到光催化降解污染物的潜在制氢潜力。采用盐酸四环素降解试验进一步验证了CuFeO2微晶对废水净化的潜力。添加H2O2后,CuFeO2微晶不仅表现出良好的光催化降解性能,而且在黑暗条件下表现出Fenton反应活性。尤其重要的是,光催化反应与Fenton反应的耦合显著提高了对盐酸四环素的去除率,表明CuFeO2具有良好的Photo-Fenton反应活性。最后,本文不仅提供了用于太阳能转换的CuFeO2的基本物理化学性质,而且指出了进一步提高效率的发展方向。

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153032


实例11

Liu, Q.-L.; Zhao, Z.-Y. & Yi, J.-H.
Excess oxygen in delafossite CuFeO2+δ: Synthesis, characterization, and applications in solar energy conversion
Chemical Engineering Journal, Elsevier BV, 2020, 396, 125290

作为高温氧化的一种替代方法,本研究展示了一种基于非平衡水热合成的方法来将过量的O插入3R的delafossite-CuFeO2中。在较低的温度下,或在水热反应的初始阶段,由于水热过程中丙醛的不完全还原,在自组装块层之间残留了大量过量的O。本文在实验观察和理论计算的基础上,不仅证实了过量O的存在并量化了过量O的浓度,而且建立了非化学计量比CuFeO2+δ的生成机理。通常,用常规水热法制备的高结晶度CuFeO2+δ只含有低水平的过量O,但本研究表明,采用微波辅助水热反应可以缓解这一问题。利用密度泛函理论计算了CuFeO2+δ应具有半金属铁磁性和多能隙。通过系统的实验表征和理论计算,阐明了过量氧对材料微观结构的显著影响,同时提高了CuFeO2的电学、光学和电化学性能。由于这些改进,这种材料适用于提高太阳能转化率。光电化学实验和光催化性能的数据证实了这些性质,表明非化学计量比的3R-delafossite CuFeO2+δ化合物在太阳能转化中具有潜在的应用前景。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125290


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