Am(VI)多酸盐与镧系元素的超滤分离(Nature 2023)

Posted · Add Comment

摘要 镅是核能发电的一种中子捕获副产品,也是高放废物长期放射性毒性的主要来源。利用快堆有效地回收镅,然后将其嬗变为短寿命或稳定的核素,将大大减少核能对环境的影响。 然而,具有高中子俘获截面的镧系元素(Ln)(例如$^{157}$Gd)的共存严重限制了嬗变效率。克服这一障碍需要开发有效分离镅和镧系元素的方法,几十年来,这一直是核工业的一个长期挑战。这一困难主要源于它们相似的化学行为:镅和镧系元素都以热力学稳定的三价阳离子形式存在于溶液中,具有几乎相同的离子半径和配位化学属性。传统的分离方法利用Am(III)和Ln(III)离子之间微妙的键合差异,即含有氮或硫给体的萃取剂使Am(III)优先分配于Ln(III)。但这种分离策略仍然受到Am(III)和Ln(III)之间的有限区分的阻碍,更值得注意的是,过程产生了大量的二次放射性液体废物。 Am(III)氧化为Am(VI)产生的AmO$_2^{2+}$离子与Ln(III)离子不同,原则上具有促进分离的潜在可能性,但传统分离方案(包括溶剂和固体萃取)所需的辐射分解产物和有机试剂,将Am(VI)快速还原回Am(III),不利于氧化还原分离。 最近,来自苏州大学、清华大学、布鲁克(北京)科技有限公司、上海科技大学,以及德国、美国的多家机构合作研究,报道了一个纳米尺度的多酸盐(POM)簇,在硝酸介质中,其空位位点对六价锕系元素($^{238}$U, $^{237}$Np, $^{242}$Pu和$^{243}$Am)选择性配位相容性,比三价镧系元素更好。该团簇是迄今为止在水介质中观察到的最稳定的Am(VI)物质。纳米级Am(VI)-POM团簇与水合镧系离子的超滤分离可由市售细孔膜实现,能够促进一次通过的镅/镧系离子分离方法的发展,该方法高效快速,不涉及任何有机成分,并且需要最小的能量输入。 本文理论计算采用AMS软件ADF模块完成,利用EDA-NOCV方法分析其化学键性质,并使用CP2K进行了结构部分约束的NVT系综第一性原理分子动力学模拟。 参考文献 Ultrafiltration separation of Am(VI)- polyoxometalate from lanthanides, Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li, Zhipeng Wang , Xiaocheng Xu , Yaxing Wang, Matthew V. Sheridan , Han-Shi Hu , Chao Xu, Evgeny V. Alekseev , Zhenyi Zhang , Pu Yan , Kecheng Cao , Zhifang Chai , […]

低价钙中氮的络合与还原(Science 2021)

Posted · Add Comment

最近埃尔朗根-纽伦堡大学S. Harder课题组、马尔堡菲利普大学G. Frenking课题组、南京工业大学赵莉莉教授课题组等,报道了在氮气(N2)下以LCa-CaL(其中L为β—酮二亚胺配体)的形式制备低价CaI络合物的尝试,使LCa(N2)CaL分离,并对其进行晶体学表征。 该络合物中的N22-阴离子,在大多数情况下可作为一种非常有效的双电子供体。因此该研究的目标是将LCa(N2)CaL作为低价CaI络合物LCa-CaL的合成子。N22-阴离子也可以质子化为二氮烯(N2H2),然后歧化为肼和N2。研究组讨论了Ca d轨道在N2活化中的作用。     本文与赵老师2018年在Science上的文章 Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018)一样,使用了AMS中ADF的EDA-NOCV功能,分析络合成键中金属d轨道的作用,并对轨道作用能、泡利排斥能、静电作用能进行了分析。   参考文献 Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium, Rösch et al., Science 371, 1125–1128 (2021)   相关教程 EDA-NOCV功能案例(配位键作用):配合物的EDA-NOCV分析(Science 2018)

最小冰粒氢键拓扑结构的红外光谱研究(Nat. Comm. 2020)

Posted · Add Comment

水八聚体的立方结构由六个四元环组成的团簇体系,能很好的用来解释氢键拓扑结构细微变化所驱动的协同作用。虽然许多不同的结构被预测出来,但从振动光谱中提取出结构信息仍待实现,这需要电中性团簇的尺寸选择性具有足够的分辨率来识别不同异构体的贡献。清华大学/南方科技大学李隽课题组、胡撼石课题组、中国科学院大连化学物理研究所杨学明课题组、张东辉课题组和江凌课题组报导了使用可调真空紫外自由电子激光器阈值光离子化方案,测得孤立的冷冻、电中性八聚水的特定尺寸红外光谱,结果观察到大量的尖锐振动带特征。 对红外光谱的理论分析表明存在五个立方异构体,其中两个具有手性。这些结构的相对能量反映出不同的拓扑相关、离域多中心氢键作用。这些结果表明,即使有共同的结构特征,氢键网络之间的合作程度差异也导致了不同层次的结构。 为了解水八聚体的电子结构,作者利用离域定域分子轨道(LMO)理论分析了立方异构体的氢键网络,进行了自然键轨道(NBO)、自适应自然密度分配(AdNDP)、能量分解分析-化学价自然轨道(EDA-NOCV)和主相互作用轨道(PIO)等分析。 利用AMS软件ADF模块,在GGA-PBE/TZ2P水平上,利用EDA-NOCV分析了立方异构体中氢键相互作用的的本质。EDA-NOCV方案提供了关于化学键中轨道相互作用强度和贡献的定性(Δρorb)和定量(ΔEorb)信息。 参考文献: Gang Li, Yang-Yang Zhang, Qinming Li, Chong Wang, Yong Yu, Bingbing Zhang, Han-Shi Hu, Weiqing Zhang, Dongxu Dai, Guorong Wu, Dong H. Zhang, Jun Li, Xueming Yang & Ling Jiang, Infrared spectroscopic study of hydrogen bonding topologies in the smallest ice cube, Nature Communications volume 11, Article number: 5449 (2020)

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子与被吸附二氧化碳之间相互作用(Communications Chemistry 2020)

Posted · Add Comment

离子液体(ILs)的二氧化碳(CO2)选择性吸收特性与CO2捕集方法的发展密切相关。尽管有报道称氟化组分使ILs增强了CO2溶解度,但深入理解ILs与CO2之间的相互作用一直是一个挑战。在本研究中,作者利用软晶质材料[Cu(NTf2)2(bpp)2] (NTf2‒ = bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, bpp = 1,3-bis-(4-pyridyl)propane)作为单晶X射线衍射分析的替代物,将CO2与NTf2‒(氟化离子液体组分,导致二氧化碳高溶解度)之间的相互作用可视化。对负载二氧化碳的晶体结构的分析表明,CO2与NTf2‒阴离子的氟原子和氧原子以反式而非顺式结构发生相互作用。对负载CO2的晶体结构的理论分析表明,CO2与骨架之间存在色散和静电相互作用。总而言之,为理解和改进离子液体吸收二氧化碳的特性提供了重要的见解。 使用AMS-ADF优化添加H原子的结构(PBE-D3(BJ)/TZ2P),并使用能量分解方法(EDA)结合化学价态理论的自然轨道对模型(NOCV)结构进行了分析。 参考文献: Xin Zheng, Katsuo Fukuhara, Yuh Hijikata, Jenny Pirillo, Hiroyasu Sato, Kiyonori Takahashi, Shin-ichiro Noro & Takayoshi Nakamura, Understanding the interactions between the bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion and absorbed CO2 using X-ray diffraction analysis of a soft crystal surrogate, Communications Chemistry volume 3, Article number: 143 (2020)  

ADF Highlight:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)

Posted · Add Comment

文献资料:Xuan Wu,  Lili Zhao,  Jiaye Jin,  Sudip Pan, Wei Li,  Xiaoyang Jin,  Guanjun Wang,  Mingfei Zhou, Gernot Frenking, Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018) 碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)主要通过nS和nP价轨道进行化学键合(其中n为主量子数)。复旦大学周鸣飞老师课题组和南京工业大学Gernot Frenking与赵莉莉老师课题组报道了八配位羰基配合物M(CO)8(其中M=Ca,Sr或Ba)在低温氖基质中的分离和光谱表征。对这些立方Oh对称配合物的电子结构分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用,从而解释了C-O伸缩频率的强烈红移。还制备了相应的自由基阳离子气相配合物,并通过质量选择红外光解光谱对配合物进行了表征,证实其遵守过渡金属化学有关的18电子规则。   本文使用了一种非常强大的研究化学成键细节的工具:ADF中的EDA-NOCV功能(在BAND模块中,该功能对周期性体系同样适用)。   EDA功能将金属与配体之间的相互作用能,分解为泡利排斥、静电作用、轨道作用,并得到分子轨道与碎片轨道之间的关系,而NOCV功能将轨道作用更详细地分解到具体的一对对相互作用的轨道中。   NOCV分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用:   相关中文教程: ETS-NOCV功能案例:开壳层、闭壳层、环状结构 ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 键能分解(EDA) NOCV理论

 
  • 标签

  • 关于费米科技

    费米科技以促进工业级模拟与仿真的应用为宗旨,致力于推广基于原子级别模拟技术和基于图像模型的仿真技术,为学术和工业研究机构提供研发咨询、软件部署、技术攻关等全方位的服务。费米科技提供的模拟方案具有面向应用、模型新颖、功能丰富、计算高效、简单易用的特点,已经服务于众多的学术和工业用户。

    欢迎加入我们!(点击链接)

  • 最近更新

  • 联系方式

    • 留言板点击留言
    • 邮箱:sales_at_fermitech.com.cn
    • 电话:010-80393990
    • QQ: 1732167264
  • 订阅费米科技新闻

    • 邮件订阅:
      您可以使用常用的邮件地址接收费米科技定期发送的产品更新和新闻。
      点击这里马上订阅
    • 微信订阅:
      微信扫描右侧二维码。
  •