利用分子动力学模拟研究微波辐射对焦炭气化机理的非热效应(Renewable Energy,2023)

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简介 含碳固体燃料(煤炭,生物质,石油焦,含碳废物)的精细化利用是未来能源发展趋势。水蒸气气化技术可以将固体燃料转化为更加清洁的气体燃料(CO,H2)。近年来,微波加热技术由于其高效和易控制特性而被引入气化技术中。除了微波热效应外,有学者发现微波对气化反应具有显著的非热效应。而交变电场对焦炭气化反应的化学层面的作用是微波非热效应机理的关键。燕山大学赵登课题组通过分子动力学模拟和量子化学计算探究了焦炭在电场作用下的气化机理。研究发现:电场的存在可以显著促进焦炭气化反应,电场的促进效果随电场强度的增大成指数增大。有意思的是,交变电场对气化的影响不仅仅来源于电场本身,电场的方向和强度变化会显著促进反应过程。同时对于气化的副反应,电场对水煤气反应和水解反应都有着明显的促进效果。 研究内容 本研究中所有的分子动力学模拟均使用AMS软件的ReaxFF模块,在C/H/O/N力场下进行模拟。从伊利诺伊州6号煤焦芳香烃片层模型中选取了的10个芳烃片层,建立初始的焦炭模型C1037H241N10O26,添加2800个H2O分子。为了将电场场强变化和方向变化分离开,设置了正弦、方波与恒强三种波形以及不加电场的空白对照组;同时设置了不同的电场强度,以研究场强大小对气化过程的影响。为了尽可能地将非热效应与热效应隔离开来,使用Berendsen控温器进行加电场的NVT系综的恒温分子动力学模拟。 图1 波形示意图(a)恒强(b)方波(c)正弦 图2 焦炭模型和水分子模型结构(C:灰色;H:白色;O:红色) 图3 不同场强作用下的气化反应过程的碳转化率变化 图3表示了3000K下不同波形体系在1ns内的碳转化率,图中可以直观的看到三种电场对气化的影响存在着差异,这体现出了微波自身的不同属性(场强大小变化,方向变化)对气化反应的影响不同。综合来看,在相同的温度下,电场的引入可以显著促进气化反应,这体现出了微波对于焦炭气化反应的非热效应,正弦电场对焦炭气化反应的促进作用是三种波形电场中最显著的。除了电场本身对气化有影响,电场的场强变化及方向变化都会对气化过程有促进作用。 图4 3000K下不同场强对气化反应过程的碳转化率的影响(a)正弦电场系统中碳转化率与电场强度的关系(b)方波电场体系(c)恒强电场体系(d)500ps下的碳转化率与电场场强的关系图 从图4(a)~(c)可以看出随着场强的增大,电场对气化反应过程的促进越明显。但是可以看出在0.01场强之前电场对气化反应过程促进作用较弱,超过0.15之后,电场的促进作用显著增大,这表明场强对气化的作用可能存在一个阈值。图4(d)显示,对于所有三种场类型(正弦波、方波和恒强电场),随着电场强度的增加碳转化率成指数增长。焦炭的微波气化过程中在电场强度达到一定程度之后,焦炭所受到的电场的影响程度会急剧升高,这可能是因为,焦炭碳边缘的碳氧复合物结构受场强的影响很大,随着场强变化芳香性破坏。 图5 反应过程中正弦电场体系与无电场体系中碳环数量的变化 对反应过程中的碳环数量进行了统计,如图5,可以看出:正弦电场体系中6元环的消耗要快于无电场体系,这证明电场的引入促使6元环破坏,形成不稳定的5元环与7元环,从而促进了气化过程。因此电场可以通过影响焦炭边缘的稳定性促进气化。环结构的稳定性与芳香性是相关联的。 图6 3000k下焦炭在不同电场作用下的水蒸气气化产物随时间变化分布图 在焦炭水蒸气气化过程中,气化剂产生的含氧自由基为O自由基与OH自由基,这两种自由基作为活性物质将O携带吸附到Char边缘。从图6中可以看出波形对于O自由基和OH自由基的生成影响不大。但加电场后对于OH自由基和O自由基的生成都有很明显的促进作用,无电场体系中没有搜索到O的生成,加电场后OH自由基的含量分别约为无电场体系4-5倍。 图7 无电场作用下的气化反应路径 图8 正弦电场作用下的气化反应路径 对无电场体系与正弦电场体系气化路径进行了分析。无电场体系与正弦电场体系对比,无电场体系中,CO的生成过程如图7,其大致为羟基吸附到活性位点然后析出CO,正弦电场体系中有较多O自由基直接吸附到C原子上并破坏碳环的现象,如图8中的A和C路径,因此O自由基的活动可能是正弦电场促进气化反应速率的一个因素。相同反应路径下,正弦电场的体系气化反应的脱附过程要比无电场的体系快10倍左右,例如图7中的B路径与图8中的B路径。 (a) (b)图9 3500K(a)无电场体系与(b)正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图 图9(a)为无电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图,可以看到随着反应的进行焦炭的形态由松散逐渐变得紧凑,多数片层相连形成大的片层,其中存在片层堆叠的情况,当碳转化率到15%时出现了卷曲结构,在碳转化率为20%-40%期间这个卷曲结构进一步卷曲堆叠使结构越发紧凑,使裸露的边缘活性位碳位点减少,碳转化率到达到40%时形成球状结构,边缘碳活性位点进一步减少,气化反应是从焦炭边缘开始进行,而卷曲与堆叠行为在边缘位置减少的前提下,更多碳被包裹很难接触到外界水蒸气,反应会进一步变慢。图9(b)展示了正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变情况,在相同转化率下,焦炭结构在正弦电场体系中比无电场体系更松散,碳转化率由5%到35%并没有出现堆叠与卷曲现象,其主要的变化为片层相连形成二聚体或三聚体。因此电场引入通过对片层间的卷曲与堆叠行为的削弱影响气化反速率。 图10 Char模型范德华表面静电势分布(a)未施加电场(b)平行于Char平面强度为250 a.u.的电场(c~f)垂直于Char平面,电场强度依次为150,250,350,450 a.u.(1 a.u.≈ 51.423 V/ Å) 为了探究吸附过程中电场对于焦炭边缘电荷分布的影响,利用简化的焦炭模型的DFT计算获得的电子波函数,对波函数进行图形化处理得到焦炭边缘范德华表面的静电势分布如图10所示。无外加电场下,在氧原子处形成负电势,其余碳边缘上形成正电势。在垂直于Char平面方向施加电场后(图c),碳边缘正电势极值较无电场时由22.39kcal/mol增大至26.65kcal/mol,并且随着电场强度增大,逐步增加至66.61kcal/mol。边缘静电势的增大加强了对含氧自由基的吸附。在平行于Char方向施加电场使得焦炭平面两侧电子逆电场方向发生转移,产生静电势极化现象,在两侧形成较大的正/负静电势(-60.39kcal/mol,89.61kcal/mol),这远大于同场强下垂直方向电场的碳边缘静电势,这表明了沿焦炭平面方向的电场是促进气化吸附过程的主导因素。 图11 垂直于Char平面的不同电场下Char模型的定域化共轭π电子轨道等值面图(lol-π=0.3)(a)无电场(b)平行于Char平面强度为250 a.u.的电场(c~f)分别为垂直于Char平面强度依次为150,250,350,450a.u.的电场 图12 成环原子(C3,C4,C7,C8,C9,C10)的多中心键级及Char形态变化 简化模型焦炭分子平面具有共轭π电子轨道,通过分析共轭π电子轨道,可以直观显示焦炭芳香性的变化,芳香性决定了分子的稳定程度。图12可以看出,随着场强增大,多中心键级在150-250 a.u.电场场强下变化较小,达到350 a.u.场强之后开始减小,450 a.u.场强下大幅减小为负值,从图11(f)来看,450 a.u.场强下碳环上的π键完全破坏,导致了多中心键级的剧变。所以电场能够通过破坏焦炭边缘的芳香性来促进气化的脱附过程。另外,焦炭平面和碳氧复合物扭曲方向与电场方向相关,在正弦电场或方波电场中电场方向在不断改变,这造成焦炭分子会在不同方向上发生扭曲震动,焦炭边缘碳氧复合物会在这样的震动下不断被拉扯,从而更容易脱离焦炭边缘。 总结 本文通过AMS软件的ReaxFF模块对焦炭微波气化总体过程进行了等温模拟研究,并对气化过程进行分解,分别对吸附过程,脱附过程和水煤气反应进行了单独模拟研究来分析微波在各个反应中的作用。通过DFT的方法研究了电场对焦炭分子的影响。研究发现: 焦炭的微波气化过程要比非微波气化过程快8~10倍,电场的场强大小变化和方向变化对气化过程有明显的促进作用,且两者的作用可以叠加,相同场强下正弦电场对气化过程的促进效果最佳;电场强度对微波气化过程的影响成指数变化。电场主要通过两方面促进气化吸附过程,一方面促进O自由基和OH自由基的生成,进而促进了气化过程的吸附过程,另一方面电场使Char发生极化进一步促进吸附过程;电场可以显著加速脱附过程的进行,电场的方向变化对脱附过程也有可观的促进作用,电场的引入会使焦炭边缘的芳香性与多中心键级发生变化,达到一定的场强后芳香性被破坏,多中线键级突变,这解释了气化反应速率与场强的指数关系,此外电场对碳氧复合物有一个动力学的拉扯作用,这进一步促进了脱附过程的进行。电场的引入对于水煤气反应具有明显促进作用,且电场场强变化与场强大小变化都有明显作用,并且发现恒强电场对水的解离过程促进效果更佳。 参考文献 Jian S ,Deng Z ,Haoyuan F […]

【中南大学仲奇凡教授课题组】改质煤沥青的分子结构建模及其原子尺度的焦化机理研究(Fuel 2023)

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相关背景 煤沥青是煤焦油蒸馏工艺的副产品,由于其具有含碳量高、杂元素含量低、廉价且来源广泛等优势。对煤沥青进行改质可以获得更高的结焦值和软化点,改质煤沥青是石墨电极、碳纤维、碳纳米管、C/C复合材料等高附加值碳制品的重要优质原料。改质煤沥青的焦化是制备高附加值碳素产品的必经工序,它决定了产品的真密度、机械强度、电导率、石墨化度等性能。探索改质煤沥青焦化机理对优化高附加值碳材料的制备工艺具有重要意义。然而,现有科学文献对MCTP的微观结构组成及焦化过程的深度演化机制研究较少,本文精确构建了改质煤沥青的分子结构模型,并基于ReaxFF分子动力学方法对改质煤沥青的焦化机理在原子尺度上进行了深度研究,为实现改质煤沥青更高值化的利用,以及高附加值碳材料制备工艺的改进提供理论了依据。 研究亮点 通过一系列的检测分析(XRD, 13C NMR, FT-IR, XPS, MALDI-TOF-MS等)获得了MCTP的微观结构特征和组成。MCTP的碳骨架主要由芳香结构组成,芳香结构单元主要为苯和萘。脂肪族结构主要以甲基和亚甲基的形式存在。MCTP的分子量分布集中在1500 Da范围内。MCTP中含O、N和S的官能团分别以醚、季氮和无机硫的形式存在。在此基础上,建立了能够表征改质煤沥青微观结构特征和组成的分子模型(C93H59NO)。利用AMS2019软件中ADF模块计算改质煤沥青分子模型的量化性质,得到的13C NMR和FTIR图谱与实际检测结果吻合,验证了模型的合理性。 运用所建立的分子模型、ReaxFF MD模拟(AMS2019软件ReaxFF模块)、TG-MS、XRD和SAXS分析,揭示了改质煤沥青焦化过程中的挥发份去除及结焦机理。改质煤沥青焦化过程中挥发物的去除是由改质煤沥青分子边缘结构的破坏和活性自由基的产生引起的。主要挥发产物为H2、H2O、CO、CH4和C2H4。挥发分主要在430 ~ 900 K的温度范围内析出。对于焦化过程,XRD和SAXS分析表明,沥青焦样品的结晶和石墨化程度在挥发分去除阶段(低于973 K)被破坏,在高温阶段(>高于973 K)得到改善,Lc、Nc、La、Rg和孔隙率在1573 K时分别达到3.81 nm、12.03 nm、1.68 nm、18.54 Å和9.9%。在ReaxFF MD模拟过程中,沥青焦核的真密度(最终为2.2 g/cm3)、RDF临界峰强度、sp2杂化键比例(最终为41.4%)和六元环比例(最终为63.3%)均呈现先下降后上升的趋势。实际检测分析(XRD、SAXS)和ReaxFF MD模拟得到的结论可相互映证。沥青焦核的形成可分为两个阶段:焦核的形成阶段和有序化阶段。在形核阶段,改质煤沥青分子中的开环反应和脂肪链的交联导致了初级焦核的形成,主要通过三条反应路径,在路径一中,芳香烃通过芳香甲基直接连接;在路径二中,由边缘六元环断裂形成脂肪链,然后通过脂肪链结合实现芳烃的聚合;在路径三中,两个芳烃边缘的C原子相互结合形成五元或七元环结构。在有序化阶段,在初级焦核内会发生缩聚和芳构化反应,最终形成沥青焦微晶核。 图1 文章摘要图 图2 研究流程示意图 图3 改质煤沥青分子结构模型及验证 图4 改质煤沥青结焦机理图 参考文献 Zihan You, Jin Xiao, Gang Wang, Zhen Yao, Ye Wan, Qifan Zhong, Molecular representation and atomic-level coking evolution investigation of modified coal tar pitch […]

氟化氢刻蚀二氧化硅的ReaxFF分子动力学模拟

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首尔大学化工学院化学与生物工程学院、韩国国民大学高级材料工程学院,最近开发了一个用于Si/O/H/F系统,以模拟HF刻蚀剂刻蚀SiO2的ReaxFF力场。其中,利用DFT计算得到的训练集,包括反应物/产物的结构、键离解能、价角畸变、SiO2团簇与SiO2板与HF气体的反应等,对ReaxFF参数进行了优化。使用ReaxFF计算的结构和能量与QM训练集很好地匹配。 作者利用该力场,对活性HF分子对SiO2衬底的刻蚀过程进行了分子动力学模拟。研究了不同入射能量下,HF刻蚀剂的刻蚀率和反应产物数。这些模拟表明,该力场对SiO2刻蚀过程中原子表面反应,能够很好的描述。AMS的Molecule Gun功能能够模拟刻蚀模型。 AMS中包含拟合、优化ReaxFF的功能,帮助用户自建新力场,但该功能要求用户对反应、数值拟合有一定的了解。 参考文献: Dong Hyun Kim, Seung Jae Kwak, Jae Hun Jeong, Suyoung Yoo, Sang Ki Nam, YongJoo Kim*, and Won Bo Lee*, Molecular Dynamics Simulation of Silicon Dioxide Etching by Hydrogen Fluoride Using the Reactive Force Field, ACS Omega 2021

分子动力学网络课程
“Atomistic Simulation of Thermal Transport Across Interfaces”

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QuantumWise 将于近期举办“跨界面的热输运模拟”的网络课程。 网络课程时间:2017 年 2月 14 日 4-6 PM 或 2 月 15 日 3-5 AM(均为北京时间) 课程安排如下: 入门讲座(半小时):介绍热输运基本概念 操作演示(一小时):特别关注非平衡分子动力学模拟和基于非平衡格林函数的声子输运,举例介绍如何模拟透过硅晶界的热传导。 答疑(半小时) 本次网络课程以英文进行。 点此注册 成功注册后,您会收到一封确认邮件,提示您如何加入本次网络课程。 有疑问请联系我们:sales@fermitech.com.cn 或 info@quantumwise.com。 上期“使用 VNL 和 ATK-Classical 进行分子动力学模拟”的网络课程讲稿下载。 参加者准备: 没有任何计算模拟经验的人也可以从中获益,但建议参加者应该有基本的原子级别建模和模拟的经验。 参加者可以提前在自己的电脑上安装 VNL-ATK,以便在操作演示中进行练习。所有用户都可以申请 30 天免费试用 license(点此申请),学术机构的研究者可以申请 ATK-Classical 的永久免费 license(点此申请)。 深入了解VNL-ATK中的经验力场计算引擎ATK-Classical,请参考: 简介:http://www.fermitech.com.cn/vnl-atk/atk-classical/ 文章: http://arxiv.org/abs/1701.02495 与ATK-Classical相关的中文实例教程有: 分子动力学基础 模拟气相沉积薄膜生长过程 模拟离子轰击单层石墨烯 缺陷碳纳米管的杨氏模量 界面热导的模拟 VNL-ATK是先进的材料与器件模拟平台,除经验力场之外,还支持DFT、DFTB、半经验量子力学计算,可以模拟材料和电子器件的各种性质(了解 VNL-ATK 的更多功能)。

分子动力学网络课程
“How Atoms Move: Introduction to Molecular Dynamics Simulations with VNL and ATK-Classical”

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QuantumWise 将于近期举办“使用 VNL 和 ATK-Classical 进行分子动力学模拟”的网络课程。 网络课程时间:2017 年 1 月 24 日 4-6 PM 或 1 月 26 日 3-5 AM(均为北京时间) 课程安排如下: 入门讲座(半小时):介绍分子动力学的基本原理、方法和应用 操作演示(一小时) 答疑(半小时) 本次网络课程以英文进行。 点此注册 成功注册后,您会收到一封确认邮件,提示您如何加入本次网络课程。 有疑问请联系我们:sales@fermitech.com.cn 或 info@quantumwise.com。 参加者准备: 没有任何计算模拟经验的人也可以从中获益,但建议参加者应该有基本的原子级别建模和模拟的经验。 参加者可以提前在自己的电脑上安装 VNL-ATK,以便在操作演示中进行练习。所有用户都可以申请 30 天免费试用 license(点此申请),学术机构的研究者可以申请 ATK-Classical 的永久免费 license(点此申请)。 深入了解VNL-ATK中的经验力场计算引擎ATK-Classical,请参考: 简介:http://www.fermitech.com.cn/vnl-atk/atk-classical/ 文章: http://arxiv.org/abs/1701.02495 与ATK-Classical相关的中文实例教程有: 分子动力学基础 模拟气相沉积薄膜生长过程 模拟离子轰击单层石墨烯 缺陷碳纳米管的杨氏模量 界面热导的模拟 VNL-ATK是先进的材料与器件模拟平台,除经验力场之外,还支持DFT、DFTB、半经验量子力学计算,可以模拟材料和电子器件的各种性质(了解 VNL-ATK 的更多功能)。

VNL作为LAMMPS的用户界面

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概述 LAMMPS 是一个应用广泛的经验力场分子动力学程序,使用VNL可以: 快速构建多种模型并导出LAMMPS的文件; 导入LAMMPS 分子动力学轨迹,并使用VNL中的分析功能进行分析。 现在申请【获取永久免费学术版的VNL图形界面】,即可获得这些功能! 使用VNL快速构建结构模型 导入数据库中的结构 导出LAMMPS的数据格式 构建块体、表面、界面结构 构建分子模型 构建随机合金、多晶体系 构建无定形体系 使用packmol将分子充填到晶胞 更多详细介绍,请参见:【VNL的建模功能】。 使用 VNL 分析 LAMMPS 的结果 VNL支持超大体系的显示和分析 原子数可达百万级 VNL可以直接由分子动力学轨迹得到体系的各种分布函数和性质: 径向分布函数 速度/动能分布 速度自相关函数 局域质量密度分布 局域应力分析 从MD轨迹计算声子DOS 配位数分析 角分布函数 均方位移 Evolution of average nearest neighbor number with tine 中子散射结构因子 弹性常数(应力-应变曲线) 多种函数重叠作图 支持柱状图、线状图 显示MD模拟过程的原子速度 显示MD动画并支持自定义显示、按帧导出结构 导出动画文件 相关实例教程 使用VNL产生无定形结构 英文教程:Generating Amorphous Structures VNL和LAMMPS一起使用进行分子动力学研究 教程:在VNL中导入LAMMPS轨迹文件。 […]

QuantumATK:更强大、更灵活的材料动力学模拟

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概述 动力学模拟是一种重要的原子级模拟方法,通过求解原子运动的经典力学牛顿方程对相空间进行采样,不仅可以研究体系在相空间的演化过程,还可以通过产生的系列结构(系综)通过统计方法得到体系在非零温度下的各种性质。 动力学过程中的原子间相互作用力则可以通过多种方法求得,可以是密度泛函理论,也可以是经验力场。 使用QuantumATK进行材料动力学模拟 可以用多种能量-力计算方法密度泛函理论(DFT-LCAO 和 DFT-PlaneWave):支持几千原子级别超大体系的计算半经验量子力学模型(SemiEmpirical):支持密度泛函紧束缚近似(DFTB)经验力场(Forcefield):支持几百种经验势参数(含ReaxFF)机器学习力场:高效率平衡DFT的精度和力场的速度支持多种系综和理论方法NVE velocity verletNPT with stress maskNPT/NVT(Berendsen)NPT MelchionnaNPT with stress maskLangevin多种方法初始化速度灵活的结构限制固定部分原子分别固定 x、y、z 坐标MD 过程中固定质心限定布拉维格子(可同时设定目标应力)刚性限定原子相对位置关系支持多种动力学方法平衡态分子动力学非平衡态分子动力学(RNEMD)计算热导time-stamped force-bias Monte Carlo长时域的动力学方法Metadyamics(PLUMED):更快的对能量(自由能)面进行采样,获得大范围的结构-能量信息自适应动力学蒙特卡罗方法(adaptive kinetic Monte Carlo):研究结构变化与机理可控制局域温度、设定升温速率所有恒温器、恒压器支持线性升温或降温计算过程中分析Python 脚本支持计算过程中分析或添加其他限制条件部分电荷分析可视化原子速度轨迹或单个结构分析工具(同时支持导入 VASP、LAMMPS 结果分析)径向分布、角分布函数速度自相关函数局域质量密度分布配位数分析均方位移最近邻数中子散射结构因子速度/动能分布局域结构(Voronoi)中心对称性从轨迹计算声子态密度使用脚本可以方便的对超大体系的部分原子进行以上各种分析力学性质力和应力(解析 Hellmann-Feynman)弹性常数(应力-应变曲线)局域应力 QuantumATK:高效的动力学引擎 基于QuantumATK高效的DFT、SE和ForceField计算引擎和MD代码的优化,分子动力学计算速度有明显优势。其中DFT、SE、ForceField均支持MPI大规模并行,并获得极大的速度提升。 基于DFT的MD计算速度测试结果 7056原子的分子动力学(水分子):在64MPI并行时,第一步MD耗时4分钟。 3220原子的分子动力学(硅固体):144MPI进程并行,1步耗时约10分钟。 基于ForceField的MD并行加速测试(1百万SiO2原子) DFT+ForceField混合方法动力学 QuantumATK提供更灵活的分子动力学模拟框架,可以在一个动力学模拟过程中混合使用DFT和ForceField。 图:LiFePO4中Li在外电场下的扩散动力学模拟。考虑电场的同时,DFT的引入可以反映原子电荷在动力学过程中的涨落。 time-stamped force-bias Monte Carlo方法 使用time-stamped force-bias Monte Carlo方法(基于DFT、DFTB、力场)代替普通的分子动力学,可以研究更长时间的平衡、沉积、无定型化、扩散、快速熔化–退火、对罕见事件采样。模拟过程可以恒定温度,也可以是线性升温降温。 与MD类似,但是原子位移使用Monte Carlo方法采样将结构在给定温度下平衡并采样(图:HfO2的fbMC与普通MD的结果比较) 模拟时长可以是传统MD的100倍(图:SiO2 的 800 ps fbMC动力学轨迹分析) 与普通MD混合使用(图:fbMC恒温—fbMC降温—NPT MD恒温) […]

 
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