传统的气体压缩式制冷技术由于能耗大、效率低、环境不友好等问题急需进行变革，而磁制冷技术作为一种基于磁热效应的新型固态制冷技术，有望解决传统制冷技术面临的一系列问题。近年来，La(Fe,Si)13 金属间化合物（结构如图 1）由于其在一阶相变过程中的巨磁热效应，成为最有前途的室温磁制冷材料之一。然而，一阶相变伴随的热滞和磁滞会导致制冷效率的降低。因此，科研人员致力于通过掺杂来解决这一问题。La(Fe,Si)13 中广泛使用的合金金属元素可分为两类：稀土元素（Ce、Nd、Pr、Gd 和 Er）替代镧以及过渡金属（Co、Ni、Cr 和 Mn 等）置换铁。其中，Mn 掺杂脱颖而出，这是因为 Mn 掺杂不仅可以提高化合物的稳定性，还能精确调控其居里温度 TC。然而，Mn 掺杂引起的 La(Fe,Si)13 磁性能参数变化的起源尚不清晰：首先，Mn 掺杂原子所占据的几何位置尚无定论；其次，体系磁矩降低的起源尚不清晰。南京大学陆海鸣副教授课题组开展了第一性原理计算和蒙特卡罗（MC）模拟，探究 Mn 掺杂原子在 LaFe11.5-xMnxSi1.5 化合物（x 为 Mn 掺杂浓度）中的首选位点及其对体系磁矩、磁交换耦合常数和居里温度等的影响。该研究成果为 Mn 掺杂 La(Fe,Si)13 化合物的磁性能参数变化提供了理论解释。
通过第一性原理计算，作者发现 Mn 倾向于占据 Fe-II 位点而不是 Fe-I 位点，且与 Fe 反平行耦合。由于 Mn 的原子半径比 Fe 大，晶格常数随着 Mn 浓度的增加而增加。从图 2 所示的 LaFe11.5-xMnxSi1.5 中每种元素的磁矩平均值可以看出，La 和 Si 原子的平均磁矩基本保持恒定，而 Fe-I、Fe-II 和 Mn 原子的平均磁矩均随着 Mn 掺杂量的增加而略有下降。尽管Fe的平均磁矩下降的很少，但由于晶胞中含有大量的 Fe 原子，其对总磁矩减少的贡献在 Mn 掺杂量 0.125、0.250 和 0.375 时依然达到了 45.4%、38.7% 和 42.2%。同时，尽管 Mn 掺杂原子数较少，但是因为 Mn 磁矩与 Fe 磁矩反平行，少数的 Mn 原子对总磁矩的下降也贡献了 54.5%、60.2% 和 56.4%。也就是说，少数的 Mn 原子和大量的 Fe 原子对总磁矩的下降有着相当的贡献。
为了计算磁交换耦合常数，我们将上述包含 112 个原子的单胞简化成了只包含 2 个 La 原子、2 个 Fe-I 原子、21 个 Fe-II 原子和 3 个 Si 原子的原胞。在基于 Liechtenstein 公式的自旋极化标量相对论形式下，采用 Korringa-Kohn-Rostoker Green 函数方法（SPR-KKR）计算出的磁交换耦合常数如图 3 所示。在 LaFe11.5Si1.5 中，最近邻 Fe-Fe 对之间的交换耦合常数的平均值 JFe-Fe为 2.68 meV；而 Mn 掺杂不仅产生了 Fe-Mn 对之间的负磁交换耦合常数 JFe-Mn，还导致体系近邻交换耦合常数减弱到 2.12 meV。
结合上述磁交换耦合常数，使用 MC 模拟来确定 LaFe11.5Si1.5 和 LaFe11.0Mn0.5Si1.5 的 TC。图4展示了相应的归一化磁化强度随温度变化的曲线。模拟得到 LaFe11.5Si1.5 的TC 为 192.0 K，与实验结果（183.0、192.0、194.0、195.0 和 201.0 K）一致。而掺杂Mn后，TC 降低到 152.0 K，这与文献报导的 LaFe10.944Mn0.456Si1.6 的 150.0 K 非常接近。
总结
本文利用 AMS 软件的 BAND 模块和 MC 模拟，从理论上揭示了 LaFe11.5Si1.5 化合物中掺杂锰所引起的磁性能参数变化的起源。研究发现，Mn 原子更倾向于占据 Fe-II 位点，并与 Fe 原子反平行耦合。大量铁原子磁矩的下降和少量反平行耦合的锰掺杂原子在总磁矩的减少中起着相当的作用。此外，锰掺杂还会诱发负的 JFe-Mn 以及 JFe-Fe 的减弱，进而导致体系近邻磁交换耦合常数和 TC 的下降。该工作目前的结论可以拓展到具有实际应用价值的氢化 La(Fe,Mn,Si)13 化合物中。
参考文献
Linglu Wu, Linze Li, Can Zhao, Dunhui Wang, Haiming Lu, Yidong Xia, On the origins of Mn-dependent magnetic properties of LaFe11.5-xMnxSi1.5 compounds, Scripta Materialia 247 (2024) 116114. (https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2024.116114)