检测水环境中Co2+的高灵敏度、高选择性氨基硫脲化学传感器(Scientific Reports 2021)

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使用有机化合物的化学传感器,可以作为识别水环境中金属离子的优秀可选方案。传感器的优化过程严重影响所设计传感器的性能,在本研究中,采用响应面法(RSM)成功开发了一种利用有机化合物(即氨基硫脲连接乙酰吡嗪,TLA)识别不同环境水样中Co2+离子的高灵敏度和选择性比色传感器系统。作者建立的模型得到了成功的优化,并且具有统计显著的独立的变量(p<0.05),在pH值为5.3、100:70µM TLA/Co2+浓度、二甲基亚砜/水反应体积比8:2、反应时间15 min,达到最佳识别。在最佳条件下,TLA传感器可识别浓度低至1.637µM的Co2+离子,这低于火焰原子吸收光谱法(FAAS)的检测限。理论方法支持实验数据,并对化学传感系统中TLA-Co2+的机械非共价相互作用进行了表征和预测。最后,本研究中产生的所有积极结果表明,TLA可作为识别水中Co2+污染的替代和可比探针,具有成本效益、可移动且易于处理、无需特殊培训且环保。 在理论方面,利用COSMO-RS方法对TLA在其介质中的分子极化或相互作用进行了理论研究;通过计算Fukui函数来确定何种原子更易位于亲核区和亲电区;采用TDDFT方法验证了所建议的配合物结构以及TLA与Co2+离子之间的相互作用;结合NCI-RDG方法,TD-DFT方法提出的模型进一步用于描述该化学传感系统中TLA和Co2+离子之间发生的相互作用类型。 参考文献: Hakimah Ismail, Mohammad Norazmi Ahmad & Erna Normaya, A highly sensitive and selective thiosemicarbazone chemosensor for detection of Co2+ in aqueous environments using RSM and TD/DFT approaches, Scientific Reports volume 11, Article number: 20963 (2021)

MBe2 (M=Zr, Hf)中的π-π键与超导性(Angew. Chem. Int. Ed. 2021)

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丹麦奥胡斯大学Maarten G. Goesten教授,近期发表了关于MBe2 (M=Zr, Hf)层状结构能带与层间相互作用能,及其超导性的研究结果。铍是一种s区元素,在Zrbe2和HfBe2合金中形成离域Be-Be π键的芳香族网络,从而构造出[Be2]4-层状堆叠,中间为+4价阳离子(如下图所示)。[Be2]4-亚晶格与石墨等电子、同构,MgB2中的[B]-2亚晶格也是如此,并且在其电子能带结构中与π键具有相同的表现。 它们在布里渊区的K和H处,出现能级的(近)简并,但由于层间轨道相互作用,而导致能量上的分离。Zr和Hf利用它们的价态d轨道,在层与层间形成键,导致几乎相同的能带结构。像MgB2一样,ZrBe2和HfBe2在环境压力下,经计算为声子介导的超导体,临界温度分别为11.4 K和8.8 K。声子和自由电子之间的耦合强度非常相似,因此临界温度的差异,由层间阳离子的质量(Mass)控制。 参考文献: Maarten Goesten, Be-Be π bonding and predicted superconductivity in MBe2 (M=Zr, Hf), Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202114303

水相多酸的理论分析

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由于描述所有化学平衡的高度复杂性,多酸在水溶液中的自组装问题,仍然是一个需要研究的课题。实验技术在这一问题的研究上取得了巨大的成功,但还需要更多的努力来促进这些金属氧化物在材料科学中的应用(详见综述)。去年,ICIQ的研究人员开发了一种名为POMSimulator的模拟器,用于描述小钼团簇的水相形态。 为了充分再现钼和钨氧化物的水相形态,今年代码得到进一步扩展,对122种金属氧化物结构进行了优化,并用ADF计算了它们的解析频率。结果被传递给POMSimulator,该模拟器预测了所考虑的所有多金属氧酸盐的平衡常数。理论常数与实验常数呈线性关系,表明ADF的自由能可以直接重新标度。 参考文献: [1] Petrus, E.; Segado, M.; Bo, C. Nucleation Mechanisms and Speciation of Metal Oxide Clusters, Chemical Science 2020, 11, 8448 [2] Petrus, E.; Bo, C. Unlocking Phase Diagrams for Molybdenum and Tungsten Nanoclusters and Prediction of Their Formation Constants, J. Phys. Chem. A 2021, 125, 5212

甲基汞中毒机理的第一性原理研究

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甲基汞是一种亲电毒物,被世界卫生组织列为十大主要公共卫生关注物质之一。与生物相关硫醇和硒醇结合、破坏它们的功能,被认为是其毒性的分子基础。然而原子级别的实验研究,例如通过X射线结晶学,相当难以开展。来自Università degli Studi di Padova (意大利) 和 Universidade Federal de Santa Maria (巴西)的学者们,利用AMS的相对论密度泛函理论方法,通过三个步骤研究了甲基汞化学,模拟了甲基汞与硫蛋白和硒蛋白的相互作用和反应性。 1) 使用配体交换反应来模拟结合步骤(图1a),其中目标硒酸盐攻击金属中心,导致载体硫醇盐的置换。能量分解分析(EDA)表明配体交换基本上是分散的SN2@Hg 反应。 2) 通过溶剂辅助质子交换模型研究了甲基汞结合后,硫核还原过氧化物的能力,从而理解甲基汞硫还原过氧化物的速率介于完全质子化和完全去质子化硫之间,产生相应的硫氧化物(图1b和1c)。 3) 最后,研究了金属成键促进硒碳键断裂的机理假设,发现金属将电荷移向硒氧化物的氧的能力,促进了β-消除反应伴随硒碳键断裂,从而导致靶硒蛋白的不可逆抑制(图1d)。 这幅图描绘了毒素从环境(右下)到生物目标(左上)的移动过程,生物目标为一个中毒(黄色)的大脑。 a) 亚硒酸甲汞络合物与硫醇盐的配体交换反应的反应物络合物、过渡态和产物络合物; b) 过氧化氢辅助少量水分子氧化半胱氨酸甲基汞络合物; c) 甲基汞配合物的HOMO和过氧化氢的LUMO,主要参与氧化过程; d) MeHgSec和甲基硒代半胱氨酸(MeSec)的分子静电势图显示,甲基汞结合后,硒功能的氧原子上有较大的负电荷积累。 参考文献: Madabeni, A., Dalla Tiezza, M., Omage, F. B., Nogara, P. A., Bortoli, M., Rocha, J. B. T., and Orian, L. Chalcogen-Mercury Bond Formation and Disruption […]

锰掺杂卤化铅钙钛矿:能量转移机制还是电荷转移机制?(ACS Energy Lett. 2021)

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Mn掺杂的铅卤化铅钙钛矿的掺杂发光寿命长,主体激子量子产率高。沙特阿拉伯国王大学Edoardo Mosconi课题组与意大利技术研究院Filippo De Angelis课题组等,通过对APbX3钙钛矿(X=Cl,Br,I)的DFT计算,研究了Mn掺杂钙钛矿敏化掺杂发光过程中,能量和电荷转移的争议问题。 作者定量地模拟了Mn掺杂钙钛矿在不同电荷和自旋状态下的电子结构,将Mn敏化作为钙钛矿组分的函数,对结构/机理进行了分析。该分析的结果,同时支持能量转移机制和电荷转移机制。后者可能更适合于Mn:CsPbCl3,因为它具有较小的能量势垒,并规避了自旋和轨道方面的限制。在电荷转移的情况下,决定掺杂发光量子产率的一个重要因素是中间氧化物种的能量,而带隙共振可以很好地解释能量转移。这两个方面由钙钛矿主体的带边能量控制,而这又可以被卤化物X所调制。 参考文献: Damiano Ricciarelli, Daniele Meggiolaro, Paola Belanzoni, Asma A. Alothman, Edoardo Mosconi*, and Filippo De Angelis*, Energy vs Charge Transfer in Manganese-Doped Lead Halide Perovskites, ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 1869–1878

神经毒剂模拟物甲基对氧磷在光活性纳米织物上选择性可见光驱动毒性降解(Appl Catal B-Environ 2020)

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本文亮点: 利用静电纺丝技术制备了可见光催化纳米织物 这种纳米织物是以铌酸铁和聚己内酯为基底 结果表明,它对甲基对氧磷具有极强的解毒选择性 光生H+和•OH自由基是导致神经毒剂破坏的原因 通过DFT进行理论计算证实了纳米织物的效率 巴西米纳斯吉拉斯联邦大学化学系、物理系、冶金与材料工程系、理工学院多个课题组联合研究,以聚己内酯(PCL)和固化铌酸铁(NbOFe)纳米粒子为基底,采用静电纺丝技术制备了一种高效的光催化纳米织物(NbOFe-NF),并将其应用于高神经毒性化学战剂甲基对氧磷(MP)的光降解。其中光催化试验没有任何溶剂参与,仅仅依赖于织物、基底和可见光辐射。结果表明,光催化48小时,MP的转化率为94.5%。此外,还发现光活性纳米织物具有极强的选择性,可将MP及其原始有机磷产品转化为毒性较小的化合物。整个过程完全是光催化的,通过环境湿度产生H+和•OH自由基。 理论研究中,使用AMS-BAND进行计算,电子轨道使用未收缩的STO基组TZ2P展开,该基组具有三重ζ,并为每个原子增加了两组极化函数,并使用ZORA方法考虑相对论效应。几何结构优化和能量计算GGA-OLYP获得,对MP在铌酸铁表面吸附的能量分布进行了计算研究。为了模拟非晶态结构,在材料结构中保留了与氢结合的氧原子。在AMS中建立了(001)表面的平板模型,并创建超胞,游离MP分子在相应的表面进行了结构优化,仅吸附于平板的一侧。BAND在二维、一维材料表面吸附计算的精度与效率,均高于平面波方法。 参考文献: Selective visible-light-driven toxicity breakdown of nerve agent simulant methyl paraoxon over a photoactive nanofabric, Applied Catalysis B: Environmental, Available online 9 December 2020, 119774

OLEDs双极性磷光基质材料的XPS和NEXAFS研究

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单通道的Kohn-Sham DFT理论结合跃迁势(Transition Potential),能够考虑核空穴形成的大部分的电子弛豫效应,从而描述轻原子的K-壳层NEXAFS光谱。这种方法提供了一组正交轨道,从中可以得到跃迁偶极矩。 K壳层NEXAFS光谱是通过对每个非等效原子位的激发光谱进行单独计算,并将其贡献按相对权重相加得到的。这样就可以将总的光谱性质反卷积到不同组分中,从而有助于将光谱特征分解到分子的特定部位。 这种方法,最近被应用到2,8-bis-(diphenylphosphoryl)-dibenzo[b,d]thiophene(PPT)的C1s和O1s NEXAFS光谱的模拟,这是最近引入OLED中的一种双极性磷光主体材料,用于解释在Trieste的电子同步加速器气相束线处获得的实验光谱。PPT可以认为是由两个二苯基氧化膦(dPPO)部分,对小二苯并噻吩(DBT)核心官能化而形成。 在C的K-边的DFT-TP计算表明,PPT的C1s谱主峰归属于dPPO臂的苯环,而第二弱峰则归属于PPT DBT核的苯环部分。 本研究的结论对OLED的未来应用具有重要意义:PPT的氧化膦基团是PPT的DBT核与外层基团之间π共轭的断裂点。然而,这些基团在很大程度上不影响DBT中心部分的电子性质。 参考文献: A. Guarnaccio, T. Zhang, C. Grazioli, F. Johansson, M. Coreno, M. de Simone, G. Fronzoni, D. Toffoli, E. Bernes, C. Puglia, PPT Isolated Molecule and Its Building Block Moieties Studied by C 1s and O 1s Gas Phase X-ray Photoelectron and Photoabsorption Spectroscopies,  J. Phys. Chem. C […]

压缩吡咯烷二硫代氨基甲酸锔提高共价性(Nature. 2020)

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锔在锕系元素中是独一无二的,因为它的半填充5f7壳层比其他5fn结构的能量更低,因此既难于氧化还原,(5f壳层)又不易形成化学键。这一点对钆(钆是镧系中锔的类似物)更为明显,因为相对于锔的5f轨道,钆的4f轨道更为紧缩。 然而在高压下,锔的5f电子从局域化状态转变为巡游态。这种转变形成一种晶体结构,这种结构由锔原子之间的磁相互作用决定。那么是否也可以通过施加压力来改变锔(III)-配体相互作用中的前沿金属轨道,从而诱导形成具有一定共价性的金属-配体键? 弗洛里达州立大学Thomas E. Albrecht-Schönzart,纽约州立大学Eva Zurek、Jochen Autschbach,亚琛工业大学Manfred Speldrich等课题组合作,报道了在高压(高达11GPa)下,[Cm(pydtc)4]–(pydtc,吡咯烷二硫代氨基甲酸基)的锔-硫键中,5f/6d轨道角色变化的实验与计算结果。对键性质的计算与NLMO分析,采用AMS软件ADF模块完成。计算结果表明,锔的5f轨道对锔-硫键的贡献在高压下显著增强,在11GPa时翻倍。 与[Cm(pydtc)4]–光谱中观察到的变化相比,加压后[Nd(pydtc)4]–的吸收光谱中f-f 跃迁,以及Cm(III)苯六甲酸盐的f–f 跃迁发射光谱的变化较小,这是由于它们的键性质受压力的扰动较小。 这表明,锕系化合物的共价性,即使对同一离子也是复杂的,但研究压力对锕系化合物的影响,可以指导配体的选择。 参考文献: Joseph M. Sperling, Evan J. Warzecha, Cristian Celis-Barros, Dumitru-Claudiu Sergentu, Xiaoyu Wang, Bonnie E. Klamm, Cory J. Windorff, Alyssa N. Gaiser, Frankie D. White, Drake A. Beery, Alexander T. Chemey, Megan A. Whitefoot, Brian N. Long, Kenneth Hanson, Paul Kögerler, Manfred Speldrich, Eva Zurek, […]

铁中大角度晶界原子间键的强度(Adv. Mat. 2020)

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俄罗斯科学院南方科学中心Yuri F. Migal教授对铁中大角度晶界,杂质原子和合金元素原子的结合能进行了量子化学定量计算。 第四周期的元素,从钾到氪作为杂质。作者使用材料化学软件包AMS中BAND模块计算了晶体原始的能量(以孤立原子能量为参考点),以及分裂后两个体系各自的能量(以孤立原子能量为参考点),从而得到晶粒间结合能。用高角度边界模型计算的不同原子结构的结合能,与早期使用平面模型计算得到的结果定性上是一致的。结果表明,晶粒间的结合强度主要取决于晶界处原子的类型,原子的排列细节影响较小。 基于这样的现象,根据这些元素与铁之间的化学键的强弱,对位于晶界的元素进行分类成为可能。所有元素可分为三类:(i)加固作用;(ii)软化作用和(iii)不显著影响边界强度。第四周期元素,可以被分配第一类中,如钛、钒、铬、锰,钴和镍。包括硫酸钾的软化元素则包括钾、钙、砷、钪、硒、溴。这与已知的有关这些元素在实验方面的信息是一致的。  参考文献: Yuri F. Migal, Strength of Interatomic Bonds at High-Angle Grain Boundaries in Iron, Advanced Materials pp 227-234

封面:有机硼功能化使多金属氧酸盐纳米胶囊的分级组装成为可能(Angew. Chem. 2020)

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多金属氧酸盐简称多酸(polyoxometalates,POMs),是前过渡金属离子的高氧化态(Mo, W, V, Nb, Ta)与氧形成的纳米级簇类金属氧化物阴离子。功能化POMs 材料在医药、磁性材料、环境保护、催化、分子电子学、能源转化和储能材料等领域具有广阔的应用前景。 河南师范大学陈学年教授课课题组、南方科技大学郑智平教授和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授,提出利用硼酸对POMs进行共价功能化的新机制,利用硼酸中硼原子的电子缺陷和亲电性以及POMs中金属氧基的亲核性和高电子密度,使用有机硼酸将Dawson阴离子[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta)连接到POM基纳米结构,合成了直径约4nm的具有内腔和独特的高对称性结构的POM聚集体。     为了深入了解有机硼功能化POMs的形成机理,作者使用Amsterdam Modeling Suite(简称AMS)中ADF模块,进行了密度泛函计算研究,对POM的主要构造单元{M3W15}的电子结构进行了比较。为了合理解释五族金属对Mulliken电荷分布的影响,作者比较了{Ta3W15}、{Nb3W15}、{V3W15}。 三种物质显示出明显的Mulliken电荷分布趋势,以及端位(Ot)、桥位(Ob)氧基的Lewis碱度序列:O(Ta) > O(Nb) > O(V)。而在实验上,观察到Nb形成1-Nb、2-Nb与Ta形成1-Ta、2-Ta相比,PH值更低(二者分别为1.0~0.0、4.0~0.0)。而{V3W15}即使在低PH值下,对各种硼酸都没有反应性。正是碱度/亲核性促进了M-O-B的连接,最终形成四聚、十二聚的分子胶囊结构。 该论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper),又被选为封面文章,发表后被Chemistry Views做亮点介绍。 Shujun Li, Yanfang Zhou, Nana Ma, Jie Zhang, Zhiping Zheng,* Carsten Streb,* and Xuenian Chen*, Organoboron-Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules, Angew. Chem. Int. Ed. […]