由于描述所有化学平衡的高度复杂性，多酸在水溶液中的自组装问题，仍然是一个需要研究的课题。实验技术在这一问题的研究上取得了巨大的成功，但还需要更多的努力来促进这些金属氧化物在材料科学中的应用（详见综述）。去年，ICIQ的研究人员开发了一种名为POMSimulator的模拟器，用于描述小钼团簇的水相形态。 为了充分再现钼和钨氧化物的水相形态，今年代码得到进一步扩展，对122种金属氧化物结构进行了优化，并用ADF计算了它们的解析频率。结果被传递给POMSimulator，该模拟器预测了所考虑的所有多金属氧酸盐的平衡常数。理论常数与实验常数呈线性关系，表明ADF的自由能可以直接重新标度。 参考文献： [1] Petrus, E.; Segado, M.; Bo, C. Nucleation Mechanisms and Speciation of Metal Oxide Clusters, Chemical Science 2020, 11, 8448 [2] Petrus, E.; Bo, C. Unlocking Phase Diagrams for Molybdenum and Tungsten Nanoclusters and Prediction of Their Formation Constants, J. Phys. Chem. A 2021, 125, 5212

甲基汞是一种亲电毒物，被世界卫生组织列为十大主要公共卫生关注物质之一。与生物相关硫醇和硒醇结合、破坏它们的功能，被认为是其毒性的分子基础。然而原子级别的实验研究，例如通过X射线结晶学，相当难以开展。来自Università degli Studi di Padova (意大利) 和 Universidade Federal de Santa Maria (巴西)的学者们，利用AMS的相对论密度泛函理论方法，通过三个步骤研究了甲基汞化学，模拟了甲基汞与硫蛋白和硒蛋白的相互作用和反应性。 1） 使用配体交换反应来模拟结合步骤（图1a），其中目标硒酸盐攻击金属中心，导致载体硫醇盐的置换。能量分解分析（EDA）表明配体交换基本上是分散的SN2@Hg 反应。 2） 通过溶剂辅助质子交换模型研究了甲基汞结合后，硫核还原过氧化物的能力，从而理解甲基汞硫还原过氧化物的速率介于完全质子化和完全去质子化硫之间，产生相应的硫氧化物（图1b和1c）。 3） 最后，研究了金属成键促进硒碳键断裂的机理假设，发现金属将电荷移向硒氧化物的氧的能力，促进了β-消除反应伴随硒碳键断裂，从而导致靶硒蛋白的不可逆抑制（图1d）。 这幅图描绘了毒素从环境（右下）到生物目标（左上）的移动过程，生物目标为一个中毒（黄色）的大脑。 a） 亚硒酸甲汞络合物与硫醇盐的配体交换反应的反应物络合物、过渡态和产物络合物； b） 过氧化氢辅助少量水分子氧化半胱氨酸甲基汞络合物； c） 甲基汞配合物的HOMO和过氧化氢的LUMO，主要参与氧化过程； d） MeHgSec和甲基硒代半胱氨酸（MeSec）的分子静电势图显示，甲基汞结合后，硒功能的氧原子上有较大的负电荷积累。 参考文献： Madabeni, A., Dalla Tiezza, M., Omage, F. B., Nogara, P. A., Bortoli, M., Rocha, J. B. T., and Orian, L. Chalcogen-Mercury Bond Formation and Disruption […]