摘要 波兰雅盖隆大学等，用两个芳基偶氮吡唑配体合成了光敏顺铂类似物，能够进行反式-顺式/顺式-反式光异构化。顺式光异构体的半衰期为9天。作者在几种癌症和正常细胞系中，测定了复合物的两种光异构体的细胞毒性，并与顺铂的细胞毒性进行了比较。该复合物的反式光异构体，比顺式光异构物和顺铂更具细胞毒性，对癌症（4T1）的毒性比对正常（NMuMG）小鼠乳腺细胞的毒性更大，能够造成 4T1细胞的坏死。4T1 细胞内化的反式和顺式光异构体的光异构化分别增加和降低了存活率，反式光异构体的细胞摄取强于顺式光异构物和顺铂。这两种光异构体与DNA的相互作用比顺铂更快。反式光异构体与牛血清白蛋白的结合更强，诱导细胞谷胱甘肽水平的降低幅度大于顺式光异构物。 相关计算采用AMS软件ADF模块完成。 参考文献 Light-Controlled Anticancer Activity and Cellular Uptake of a Photoswitchable Cisplatin Analogue, J. Med. Chem. 2024, DOI: 10.1021/acs.jmedchem.4c01575
概述 植入式心律转复除颤器（ICD）是治疗致命性心律失常最有效的方法，在激活的发生器（can）和右心室（RV）线圈间传递跨越心室心肌的强烈双相电击。通常会将发生器放置在患者左胸锁骨下，远端电极导线植入右心室（RV）腔内，一般是心尖位置。由于各种条件或与导线相关的并发症，这种配置并不总是可以实现，例如先前在左侧的装置感染可能需要重新在右胸植入。还可以选择将电击线圈放置在 RV 室间隔处，而不是像心脏再同步化治疗除颤器（CRT-D）设备那样放置在心尖。 本研究基于高分辨率的 CT 扫描图像数据创建整个躯干的计算模型队列，定量评估是否可以通过右心室（RV）电击线圈的交替定位或在上腔静脉（SVC）和冠状窦（CS）添加线圈减缓右侧发生器配置中除颤阈值（DFT）的潜在增加。 模型生成 躯干模型 获得 5 名接受经导管主动脉瓣置入术计划患者的整个躯干 CT 扫描（0.7 × 0.7 × 0.5 mm）以及额外更高分辨率对比心脏扫描（0.3 × 0.3 × 0.5 mm）的图像数据，在 Simpleware 软件中对主要器官、皮肤和骨骼进行分割。为右心室壁将血池膨胀至 3.5 mm，为左/右心房和主动脉将血池膨胀至 2 mm，并调整重叠区域。此外，还单独分割出肺静脉和 SVC 的血池和壁。 肥厚型和扩张型心肌病 根据测量尺寸初步评估五个心脏模型的病理结构差异，发现其中两个患有肥厚型心肌病（HCM）。为扩大模型队列，对心脏几何形状进行修改，为每个病例生成三个结构不同的心脏，即健康、HCM 和扩张型心肌病（DCM）的心脏。 表1：健康、DCM 和 HCM 心脏的左心室舒张末期直径与心室壁厚度 缺血性心肌病 为重现缺血性心肌病（ICM），随机选择根据梗死的猪心脏晚期钆增强 MRI 重建五种不同的梗死疤痕并映射到五颗健康心脏。选择疤痕位置代表各种典型的灌注区域：左前降支（LAD）、左回旋支（LCA）、右冠状动脉（RCA）。 图1：（A）五个健康心脏中在 RCA、LCA、LAD 灌注区的梗死疤痕（B-F）ICD配置的 RCA、LCA、LAD 疤痕模式下 DFT 能量的比较 ICD 的电极放置 按照设计的每个 ICD 配置将虚拟线圈/发生器植入躯干模型中。对标准经静脉 ICD 配置进行建模，将 RV 电击线圈（直径 2 mm，长 […]
摘要 Hammett 方程通常用于描述取代基对金属有机骨架 (MOFs) 金属节点催化活性的远程电子效应。然而，该理论在 MOFs 催化剂上的应用经常遇到问题，因为它严重依赖于可移植性未知的经验参数。为了发展更普适的替代理论，国家纳米科学中心高兴发、孟幻，江西师范大学高雪皎等课题组，通过密度泛函理论计算，提出了配体轨道能量模型。该模型提供了一种简单的方法，近似描述远程电子取代基对 MOFs 金属节点催化活性的影响，并通过对文献中报道的结构-活性关系的广泛回顾，验证了对 MOFs 的普遍适用性。 在这种模型中，催化关键能垒与配体轨道能量呈近似线性关系，不依赖于经验参数，适用于具有不同配体和取代基的 MOFs 。与 Hammett 模型相比，通用性更高，允许研究者通过调节配体和取代基的电子性质来设计 MOFs 金属节点的催化活性。 配体轨道能量模型 决速步自由能垒、电荷转移、过渡态示意图 对 UiO-66-X (X=NH$_2$,H,O$_2$) 两种不同电子转移方向（ MOFs 推/拉电子）的催化反应中的决速布进行了研究，发现电子取代基对“催化作用区域原子”的总电荷转移 ΔQ$_{CAT}$ 增强越多，则决速步自由能垒越低，从而 MOFs 金属节点催化活性也越大。 通过 AMS 软件 ADF 模块中的 ETS-NOCV 方法，分析催化剂基团与反应物之间的轨道相互作用，发现两类反应的主要轨道相互作用其实是相似的，即金属 d$_{z^2}$ 轨道和配体 p 轨道之间的相互作用。由于配体取代基与节点金属之间的远程 π-d 共轭，取代基通过调节金属的核外电子密度，即可调节金属的有效核荷(Z$_{eff}$)，进而调节包括金属 d$_{z^2}$ 轨道在内的分子轨道的能量，实现对金属催化活性的调节。这种π-d共轭催化活性的取代基效应，有时被理解为远程共轭调节了节点金属的Lewis酸度。 右侧为两种反应的过渡态的电子转移情况，其中红色区域表示失去电子，蓝色区域表示得到电子，两种反应电子转移方向相反，但成分相似 作者发现催化剂的前线轨道能量与配体的前线轨道能量具有良好的线性关系（因为UiO-66-X团簇的 HOMO 和 LUMO 都主要位于配体上）。通过数值线性拟合，建立了催化活性（以决速步自由能垒来表征）与催化剂前线轨道能量的关系。 值得注意的是，尽管 ΔQ$_{CAT}$ 是理解模型背后机制的关键，但在使用配体轨道能量模型时，并不需要 ΔQ$_{CAT}$ […]
使用有机化合物的化学传感器，可以作为识别水环境中金属离子的优秀可选方案。传感器的优化过程严重影响所设计传感器的性能，在本研究中，采用响应面法（RSM）成功开发了一种利用有机化合物（即氨基硫脲连接乙酰吡嗪，TLA）识别不同环境水样中Co2+离子的高灵敏度和选择性比色传感器系统。作者建立的模型得到了成功的优化，并且具有统计显著的独立的变量（p<0.05），在pH值为5.3、100:70µM TLA/Co2+浓度、二甲基亚砜/水反应体积比8:2、反应时间15 min，达到最佳识别。在最佳条件下，TLA传感器可识别浓度低至1.637µM的Co2+离子，这低于火焰原子吸收光谱法（FAAS）的检测限。理论方法支持实验数据，并对化学传感系统中TLA-Co2+的机械非共价相互作用进行了表征和预测。最后，本研究中产生的所有积极结果表明，TLA可作为识别水中Co2+污染的替代和可比探针，具有成本效益、可移动且易于处理、无需特殊培训且环保。 在理论方面，利用COSMO-RS方法对TLA在其介质中的分子极化或相互作用进行了理论研究；通过计算Fukui函数来确定何种原子更易位于亲核区和亲电区；采用TDDFT方法验证了所建议的配合物结构以及TLA与Co2+离子之间的相互作用；结合NCI-RDG方法，TD-DFT方法提出的模型进一步用于描述该化学传感系统中TLA和Co2+离子之间发生的相互作用类型。 参考文献： Hakimah Ismail, Mohammad Norazmi Ahmad & Erna Normaya, A highly sensitive and selective thiosemicarbazone chemosensor for detection of Co2+ in aqueous environments using RSM and TD/DFT approaches, Scientific Reports volume 11, Article number: 20963 (2021)
丹麦奥胡斯大学Maarten G. Goesten教授，近期发表了关于MBe2 (M=Zr, Hf)层状结构能带与层间相互作用能，及其超导性的研究结果。铍是一种s区元素，在ZrBe2和HfBe2合金中形成离域Be-Be π键的芳香族网络，从而构造出[Be2]4-层状堆叠，中间为+4价阳离子（如下图所示）。[Be2]4-亚晶格与石墨等电子、同构，MgB2中的[B]-2亚晶格也是如此，并且在其电子能带结构中与π键具有相同的表现。 它们在布里渊区的K和H处，出现能级的（近）简并，但由于层间轨道相互作用，而导致能量上的分离。Zr和Hf利用它们的价态d轨道，在层与层间形成键，导致几乎相同的能带结构。像MgB2一样，ZrBe2和HfBe2在环境压力下，经计算为声子介导的超导体，临界温度分别为11.4 K和8.8 K。声子和自由电子之间的耦合强度非常相似，因此临界温度的差异，由层间阳离子的质量（Mass）控制。 本文的DFT计算采用AMS软件BAND模块完成。 参考文献： Maarten Goesten, Be-Be π bonding and predicted superconductivity in MBe2 (M=Zr, Hf), Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202114303
由于描述所有化学平衡的高度复杂性，多酸在水溶液中的自组装问题，仍然是一个需要研究的课题。实验技术在这一问题的研究上取得了巨大的成功，但还需要更多的努力来促进这些金属氧化物在材料科学中的应用（详见综述）。去年，ICIQ的研究人员开发了一种名为POMSimulator的模拟器，用于描述小钼团簇的水相形态。 为了充分再现钼和钨氧化物的水相形态，今年代码得到进一步扩展，对122种金属氧化物结构进行了优化，并用ADF计算了它们的解析频率。结果被传递给POMSimulator，该模拟器预测了所考虑的所有多金属氧酸盐的平衡常数。理论常数与实验常数呈线性关系，表明ADF的自由能可以直接重新标度。 参考文献： [1] Petrus, E.; Segado, M.; Bo, C. Nucleation Mechanisms and Speciation of Metal Oxide Clusters, Chemical Science 2020, 11, 8448 [2] Petrus, E.; Bo, C. Unlocking Phase Diagrams for Molybdenum and Tungsten Nanoclusters and Prediction of Their Formation Constants, J. Phys. Chem. A 2021, 125, 5212
甲基汞是一种亲电毒物，被世界卫生组织列为十大主要公共卫生关注物质之一。与生物相关硫醇和硒醇结合、破坏它们的功能，被认为是其毒性的分子基础。然而原子级别的实验研究，例如通过X射线结晶学，相当难以开展。来自Università degli Studi di Padova (意大利) 和 Universidade Federal de Santa Maria (巴西)的学者们，利用AMS的相对论密度泛函理论方法，通过三个步骤研究了甲基汞化学，模拟了甲基汞与硫蛋白和硒蛋白的相互作用和反应性。 1） 使用配体交换反应来模拟结合步骤（图1a），其中目标硒酸盐攻击金属中心，导致载体硫醇盐的置换。能量分解分析（EDA）表明配体交换基本上是分散的SN2@Hg 反应。 2） 通过溶剂辅助质子交换模型研究了甲基汞结合后，硫核还原过氧化物的能力，从而理解甲基汞硫还原过氧化物的速率介于完全质子化和完全去质子化硫之间，产生相应的硫氧化物（图1b和1c）。 3） 最后，研究了金属成键促进硒碳键断裂的机理假设，发现金属将电荷移向硒氧化物的氧的能力，促进了β-消除反应伴随硒碳键断裂，从而导致靶硒蛋白的不可逆抑制（图1d）。 这幅图描绘了毒素从环境（右下）到生物目标（左上）的移动过程，生物目标为一个中毒（黄色）的大脑。 a） 亚硒酸甲汞络合物与硫醇盐的配体交换反应的反应物络合物、过渡态和产物络合物； b） 过氧化氢辅助少量水分子氧化半胱氨酸甲基汞络合物； c） 甲基汞配合物的HOMO和过氧化氢的LUMO，主要参与氧化过程； d） MeHgSec和甲基硒代半胱氨酸（MeSec）的分子静电势图显示，甲基汞结合后，硒功能的氧原子上有较大的负电荷积累。 参考文献： Madabeni, A., Dalla Tiezza, M., Omage, F. B., Nogara, P. A., Bortoli, M., Rocha, J. B. T., and Orian, L. Chalcogen-Mercury Bond Formation and Disruption […]
Mn掺杂的铅卤化铅钙钛矿的掺杂发光寿命长，主体激子量子产率高。沙特阿拉伯国王大学Edoardo Mosconi课题组与意大利技术研究院Filippo De Angelis课题组等，通过对APbX3钙钛矿（X=Cl，Br，I）的DFT计算，研究了Mn掺杂钙钛矿敏化掺杂发光过程中，能量和电荷转移的争议问题。 作者定量地模拟了Mn掺杂钙钛矿在不同电荷和自旋状态下的电子结构，将Mn敏化作为钙钛矿组分的函数，对结构/机理进行了分析。该分析的结果，同时支持能量转移机制和电荷转移机制。后者可能更适合于Mn:CsPbCl3，因为它具有较小的能量势垒，并规避了自旋和轨道方面的限制。在电荷转移的情况下，决定掺杂发光量子产率的一个重要因素是中间氧化物种的能量，而带隙共振可以很好地解释能量转移。这两个方面由钙钛矿主体的带边能量控制，而这又可以被卤化物X所调制。 参考文献： Damiano Ricciarelli, Daniele Meggiolaro, Paola Belanzoni, Asma A. Alothman, Edoardo Mosconi*, and Filippo De Angelis*, Energy vs Charge Transfer in Manganese-Doped Lead Halide Perovskites, ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 1869–1878
本文亮点： 利用静电纺丝技术制备了可见光催化纳米织物 这种纳米织物是以铌酸铁和聚己内酯为基底 结果表明，它对甲基对氧磷具有极强的解毒选择性 光生H+和•OH自由基是导致神经毒剂破坏的原因 通过DFT进行理论计算证实了纳米织物的效率 巴西米纳斯吉拉斯联邦大学化学系、物理系、冶金与材料工程系、理工学院多个课题组联合研究，以聚己内酯（PCL）和固化铌酸铁（NbOFe）纳米粒子为基底，采用静电纺丝技术制备了一种高效的光催化纳米织物（NbOFe-NF），并将其应用于高神经毒性化学战剂甲基对氧磷（MP）的光降解。其中光催化试验没有任何溶剂参与，仅仅依赖于织物、基底和可见光辐射。结果表明，光催化48小时，MP的转化率为94.5%。此外，还发现光活性纳米织物具有极强的选择性，可将MP及其原始有机磷产品转化为毒性较小的化合物。整个过程完全是光催化的，通过环境湿度产生H+和•OH自由基。 理论研究中，使用AMS-BAND进行计算，电子轨道使用未收缩的STO基组TZ2P展开，该基组具有三重ζ，并为每个原子增加了两组极化函数，并使用ZORA方法考虑相对论效应。几何结构优化和能量计算GGA-OLYP获得，对MP在铌酸铁表面吸附的能量分布进行了计算研究。为了模拟非晶态结构，在材料结构中保留了与氢结合的氧原子。在AMS中建立了(001)表面的平板模型，并创建超胞，游离MP分子在相应的表面进行了结构优化，仅吸附于平板的一侧。BAND在二维、一维材料表面吸附计算的精度与效率，均高于平面波方法。 参考文献： Selective visible-light-driven toxicity breakdown of nerve agent simulant methyl paraoxon over a photoactive nanofabric, Applied Catalysis B: Environmental, Available online 9 December 2020, 119774
单通道的Kohn-Sham DFT理论结合跃迁势（Transition Potential），能够考虑核空穴形成的大部分的电子弛豫效应，从而描述轻原子的K-壳层NEXAFS光谱。这种方法提供了一组正交轨道，从中可以得到跃迁偶极矩。 K壳层NEXAFS光谱是通过对每个非等效原子位的激发光谱进行单独计算，并将其贡献按相对权重相加得到的。这样就可以将总的光谱性质反卷积到不同组分中，从而有助于将光谱特征分解到分子的特定部位。 这种方法，最近被应用到2,8-bis-(diphenylphosphoryl)-dibenzo[b,d]thiophene（PPT）的C1s和O1s NEXAFS光谱的模拟，这是最近引入OLED中的一种双极性磷光主体材料，用于解释在Trieste的电子同步加速器气相束线处获得的实验光谱。PPT可以认为是由两个二苯基氧化膦（dPPO）部分，对小二苯并噻吩（DBT）核心官能化而形成。 在C的K-边的DFT-TP计算表明，PPT的C1s谱主峰归属于dPPO臂的苯环，而第二弱峰则归属于PPT DBT核的苯环部分。 本研究的结论对OLED的未来应用具有重要意义：PPT的氧化膦基团是PPT的DBT核与外层基团之间π共轭的断裂点。然而，这些基团在很大程度上不影响DBT中心部分的电子性质。 参考文献： A. Guarnaccio, T. Zhang, C. Grazioli, F. Johansson, M. Coreno, M. de Simone, G. Fronzoni, D. Toffoli, E. Bernes, C. Puglia, PPT Isolated Molecule and Its Building Block Moieties Studied by C 1s and O 1s Gas Phase X-ray Photoelectron and Photoabsorption Spectroscopies, J. Phys. Chem. C […]
