使用ReaxFF研究交联环氧聚合物的湿热降解(ACS Appl. Polym. Mater. 2022)

Posted · Add Comment

概要 最近北达科他州立大学的计算科学家发表了一篇论文,介绍如何使用ReaxFF分子动力学研究受水分污染的聚合环氧树脂网络的物理和化学降解。他们展示了一种使用 ReaxFF 模拟存在水分的交联聚合物网络的方法,对计算效率有显著提高,论文“Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of Crosslinked Epoxy Polymers”发表于ACS Applied Polymer Materials杂志。该项目的研究团队由 Bakhtiyor Rasulev 教授和 Wenjie Xia 教授领导,成员包括 Anas Karuth、Amirhadi Alesadi 和 Aniruddh Vashisth 教授。 交联环氧聚合物在各种应用场景中,经常暴露于高湿度环境,而环氧热固性树脂材料的吸水性,通常会导致其物理和机械性能的恶化。除了物理降解外,还可能发生不可逆的化学降解。作者应用ReaxFF分子动力学,对水分污染的环氧树脂的物理和化学降解进行了模拟。模拟结果表明,水分进入后,除塑化效应外,水分子与网络内的负电位点的多位点相互作用,还会使环氧树脂网络的机械性能和密度的有所恢复。此外,由于长期暴露于潮湿或由于开裂而导致的直接暴露,会导致环氧-胺网络发生不可逆的变化。应用ReaxFF 分子动力学,成功模拟出水分子的质子化,以及对环氧 – 胺网络中醚基团 C-O 键的亲核攻击。值得注意的是,模拟表明水分子对环氧网络中水解反应的选择性取决于网络的空间排列和空间位阻。  参考文献 A. Karuth, A. Alesadi, A. Vashisth, W. Xia, and B. Rasulev, Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of […]

Fe/Co掺杂镍基载氧体的化学链燃烧反应机理和性能(Fuel Process Technol 2022)

Posted · Add Comment

CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法,是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知,燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理,这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为,从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度,尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理,仍然面临许多局限性和挑战。 因此,本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组,分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先,采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后,使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能,得到转化率和表观活化能。最后,从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一: ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示,H2向活性位点扩散,并倾斜吸附在载氧体表面(图1(a))距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移,H-H键断裂的同时形成H…O…H键(图1(b))。形成的不稳定的结构,Ni-O键随即断开生成H2O分子(图1(c))。当脱附完成时,H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å,H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构,并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程(红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子) 研究要点二: H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型(如图2(a)所示),镍和氧原子各32个,表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32(M=Fe、Co和Ni),如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位(分别表示为T1、T2和T3),以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位(分别表示为P1、P2和P3),其中M=Fe、Co或Ni,如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型:(a) 4层2×2 NiO超胞模型;(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co);(c)吸附位点 研究要点三: 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV),是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型,Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示,H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负(分别为-0.212和-0.236 eV)是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外,随着Fe和Co掺杂,大多数Ebinding值变得更负,这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四: 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV,这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应,这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下,Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3,Eelstat(38.1、36.1和38.0%)和Edisp(34.3、36.7和35.3%)的贡献几乎相等,并且两种相互作用的贡献都大于Eorb(27.6、27.2和26.7%)。因此,静电和色散相互作用为主,其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%,因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献,Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中,Ni32O32以Eorb(50.3%)为主,而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果,通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五: 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应,P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV),P2最高(1.974 eV);FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2);CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此,Fe掺杂降低了反应能垒,而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3,没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径,这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外,另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值(较低的IS结合能),使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能;(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能;在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni(M=Fe或Co)相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3),距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面,虽然P3是优势吸附构象,但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1),并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中,氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上,H2O分子位置保持不变,直到反应完成(FS结构)。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键(M=Fe、Co或Ni)和晶格氧的影响不同,从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV,略低于第一个释氧的值,说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应,这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面;(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论: […]

利用ReaxFF模拟理解生物基复合材料(PNAS 2022)

Posted · Add Comment

可持续复合材料正变得越来越受欢迎,尤其是从生物物质中开发新型可降解生物复合材料,是满足全球对可持续材料日益增长的需求的一条非常有希望的道路。Roumeli等人提出了一种从培养的植物细胞中制备自粘生物复合材料的新方法,将培养细胞进行冷压缩成型,以创建分层的生物复合材料,其性能(弹性模量和强度)与商品塑料相当,同时在土壤中100%可生物降解。 为了研究纤维联锁和分子间聚合物链相互作用在细胞粘附中的作用,作者使用AMS软件反应分子动力学模块ReaxFF中的CHON2017_weak_bb力场进行模拟。细胞壁采用纤维素、半纤维素、果胶和酚混合物作为模型体系,比例由化学分析确定;之后对模型体系进行压缩,并达到平衡。这项研究表明,邻近细胞壁外层的聚合物链在压缩时相互作用,并在彼此的结构中扩散,从而产生分子联锁。进一步在拉伸载荷下进行模拟测试时,发现这些生物复合材料中的纤维联锁,又出现了链展开(无缠结)和级联氢键断裂和重组。 a)拉伸测试时的能量的变化: 1,Esystem,2,Ebond,3,EH−bond,4,and Etors;b)MD模拟在拉伸载荷下样品变形的不同时间点的快照 参考文献:E. Roumeli, R. Hendrickx, L. Bonanomi, A. Vashisth, K. Rinaldi, C. Daraio, Biological matrix composites from cultured plant cells, Proceedings of the National Academy of Sciences 119.15 (2022)

AMS在聚合物材料建模与模拟中的应用

Posted · Add Comment

概述 聚合物由于其形态有别于一般小分子、晶体,因此在建模、模拟以及关心的性质方面都有较大差异。 工具 聚合物建模:根据用户指定单体连接方式、配比、数量,自动生成随机结构基于QMMM等多尺度模拟方法,计算聚合物光学性质玻璃化转变温度热膨胀系数力学性质(杨氏模量、屈服点、泊松比)聚合物流体热力学性质:如气体在聚合物离子液体中的溶解度极化率、介电常数吸附、成键的化学键分析聚合反应的模拟与交联率的计算聚合物热解、生物降解模拟 聚合物建模工具:链结构定义 指定连接方式后,随机生成的聚合物模型 聚合物与小分子形成化学键 聚合物与小分子间的电子转移(红色表示失去电子,蓝色表示得到电子) 应用 聚合物离子液体的溶解度热固聚合物的玻璃化、热膨胀绝缘材料聚合物发光二极管聚合物太阳能电池离子电池新型电极材料

ReaxFF相关的新功能 – ChemTraYzer 2

Posted · Add Comment

ReaxFF是一种基于力场,通过分子动力学、蒙特卡洛,模拟一定条件下的化学反应,得到产物分布、基元反应、反应速率等重要信息,探索未知反应的有力研究工具。最近几年,AMS中的ReaxFF功能迅速进入国内各大高校、研究院所,在燃烧、裂解、催化、超临界、电池、电气工程、建材、摩擦、生物药物、钙钛矿、半导体、含能材料、化学气相沉积等诸多领域有了非常广泛而成功的应用。

ReaxFF模拟镍铬合金的热性能和力学性能(Computational Materials Science 2021)

Posted · Add Comment

了解与温度相关的机械强度和物理性能,如弹性常数和热响应,对于金属合金的应用至关重要。虽然过渡金属的ReaxFF力场已经成功地应用于研究各种材料,但再现实验弹性常数C44存在困难。先前开发的过渡金属(包括fcc Ni和bcc Cr)的ReaxFF力场不包括三体相互作用参数集,这对三个相邻金属原子之间键的方向性而言是必需的。 在最近的一项研究中,在ReaxFF过渡金属描述中引入了三体相互作用,如Ni和Cr金属的Ni-Ni和Cr-Cr价角参数集,以及Ni/Cr合金的Ni-Cr、Cr-Ni-Cr、Ni-Ni-Cr和Ni-Cr-Ni角。结果表明,加入三体相互作用项可以使ReaxFF在预测过渡金属的机械和热性能方面达到更高的精度——ReaxFF可以成功地预测: (1)与温度有关的弹性常数、体积模量、杨氏模量,以及有限温度下的剪切模量和泊松比; (2)晶格热膨胀; (3)Ni和Cr过渡金属的熔化温度和接近熔化温度的材料性质。 结果表明,ReaxFF力场中的三体相互作用项大大改善了对过渡金属及其合金的机械和热性能的描述。新的ReaxFF力场更准确地描述了材料的高温性能,这对于所需合金的模拟和设计至关重要。 参考文献: Yun Kyung Shin, Yawei Gao, Dongwon Shin, Adri C.T. van Duin, Impact of three-body interactions in a ReaxFF force field for Ni and Cr transition metals and their alloys on the prediction of thermal and mechanical properties, Computational Materials Science (2021), 197, 110602.

MgCl2水合反应的反应性巨正则蒙特卡罗模拟(ACS Omega 2021)

Posted · Add Comment

利用分子动力学(MD)或蒙特卡罗(MC)等标准分子模拟方法,对气体分子在密堆积体材料中的吸附进行模拟是一项具有挑战性的任务,如果系统还包含化学反应,则更是如此。但如果能成功应用,就能够像在热化学蓄热应用中一样,提供非常有用的详细信息。对于MgCl2水合体系而言,在给定的蒸汽压和温度下,不同水合程度的盐之间的相平衡信息对于热化学蓄热的设计至关重要。 巨正则蒙特卡罗(GCMC)算法与ReaxFF相结合,已经得到广泛应用,但这种方法应用到该体系时,成功插入H2O分子非常有限,几乎为零。这是由于水分子的物理体积和致密盐水合物中可用空隙非常有限造成的,很难达到化学平衡。为了解决这一限制,采用计算成本更低的WCA力场进行多次“试探性插入”模拟,之后选取其中最有可能的试探结果,重新使用ReaxFF力场的重新模拟插入。 通过WCA-REAXF-GCMC结合,可以成功地模拟在给定的蒸气压和温度下,MgCl2ㆍ6H2O的潮解-水化平衡。WCA ReaxFF GCMC方法也可应用于其他系统,包括反应和分子吸附,如碳化、水合、氧化等。 参考文献: K. Heijmans, I. C. Tranca, M.-W. Chang, T. J. H. Vlugt, S. V. Gaastra-Nedea, D. M. J. Smeulders, Reactive Grand-Canonical Monte Carlo Simulations for Modeling Hydration of MgCl2, ACS Omega 6, 32475-32484 (2021)

ReaxFF模拟碳纤维增强玻璃聚合物材料中的疲劳逆转(Carbon 2021)

Posted · Add Comment

聚合物复合材料中疲劳的不可逆性在材料的应用中是非常重要的问题。最近美国纽约州特洛伊伦斯勒理工学院机械航空航天与核工程系、华盛顿大学机械工程系、北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室、特洛伊伦斯勒理工学院材料科学与工程系的一项合作研究表明,可以通过分子网络的拓扑重排来逆转玻璃质聚合物的疲劳损伤。使用AMS软件的ReaxFF,研究了这些聚合物的初始交联以及导致分子网络拓扑重排的酯交换反应。实际修复玻璃化物大约需要一个小时,这使得传统的反应分子动力学无法进行实时模拟。为了克服这个困难,Vashith实验室的研究人员使用了Bond Boost加速法(Bond Boost方法使用教程参考:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:bondboost)。该方法允许在真实的低温下模拟酯交换反应,这有助于模拟实验中看到的化学反应,避免不必要的高温副反应,当然对高势垒反应事件也存在应有抑制。对初始聚合物和固化聚合物的模量和玻璃化转变温度进行了表征,并与实验结果进行了比较。 上图:0%、15%和40%应变下的玻璃化物,显示出交联网络断裂; 下图:交联(左)和愈合酯交换(右)活性原子的键加速 Aniruddh Vashisth展示的真实和模拟玻璃化物 参考文献: M. Kamble, A. Vashisth, H. Yang, S. Pranompont, C. R.Picu, D. Wang, N. Koratkara, Reversing fatigue in carbon-fiber reinforced vitrimer composites, Carbon in press

使用ReaxFF研究卤化物钙钛矿的不稳定性(J. Phys. Chem. Lett. 2021)

Posted · Add Comment

近年来,卤化物钙钛矿引起了人们极大的关注。高转换效率、低生产成本和易于制造,使其成为太阳能电池技术的理想候选。尽管有这些优点,钙钛矿型太阳能电池的商业化,仍受长期稳定性差这个问题所障碍。长期稳定性差是由各种尚未完全了解的材料固有过程造成的。埃因霍温理工大学(TU/E)和宾夕法尼亚州立大学(PSU)的研究人员,在最近的一篇论文中,使用ReaxFF进行反应分子动力学模拟,揭示了卤化物钙钛矿中降解过程的原子细节。 这是首次使用ReaxFF研究卤化物钙钛矿(CsPbI3)的报道。I/Pb/Cs参数由精确的量子力学计算数据作为训练集,使用和蒙特卡罗方法优化获得。所得到的参数集用于研究无机卤化物钙钛矿中的一系列动力学和反应过程。 新的ReaxFF参数能够预测卤化物钙钛矿的适当相和动力学行为。反应分子动力学模拟揭示了钙钛矿晶格分解为PbI2的原子机制。   在碘空位(红点)存在的情况下,铅物种可以离开其在晶格中的位置,形成局部富Pb/I的区域,进一步演化形成Pb/I簇。 参考文献: M. Pols, J. M. Vicent-Luna, I. Filot, A. C. T. van Duin, and S. Tao, Atomistic Insights Into the Degradation of Inorganic Halide Perovskite CsPbI3: A Reactive Force Field Molecular Dynamics Study, J. Phys. Chem. Lett. 12, 5519–5525 (2021).

水钠锰矿电容机理的实验与模拟研究(Nat. Mater. 2021)

Posted · Add Comment

从电解质中吸附和嵌入离子到电极材料的中间层是电化学储能的关键过程,一般有两种机制:1)吸附产生静电相互作用,导致非法拉第双电层(EDL);2)特定吸附生成化学键,导致法拉第赝电容。一般认为,这两种机制是相互排斥的。循环伏安法和恒电流循环实验表明水钠锰矿(一种水合层状锰氧化物 δ-MnO2; AxMnO2·yH2O,其中A为碱离子,~0.1<x<0.7和0.3<y<2)中形成EDL,而结构、键合和锰氧化状态变化的测量表明存在伪电容行为。 为了解决水钠锰矿中EDL和赝电容之间的区别,北卡罗来纳州立大学、宾夕法尼亚州立大学、橡树岭国家实验室和加州大学河滨分校的研究人员,最近在Nature Materials发表的论文中,使用多模式实验与计算模拟结合,研究了层间约束和水合作用的影响。 研究表明,水钠锰矿的电容行为起源于阳离子插入水合夹层。结合XRD、EQCM、AFM膨胀计,以及DFT和ReaxFF巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟研究表明,结构和质量的大部分变化归因于阳离子的插入/脱插。ReaxFF GCMC模拟表明,最可能的中间物是H2O和K+,而不是H3O+或SO42-,并且层间的局部不均匀性导致了水钠锰矿层的灵活性。不过,考虑到由于限制作用导致溶剂化壳层较小,层间K+和表面氧之间的距离仍然很大(~3Å)。因此,限制下的电容电荷存储不是纯EDL或伪电容,而是基于插层离子与主体材料之间的相互作用距离的连续介质。 本文中基于ReaxFF的GCMC模拟是在AMS2019.3中使用ReaxFF模块完成的。 参考文献: Boyd, S., Ganeshan, K., Tsai, WY. et al. Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite. Nat. Mater. (2021).