研究背景 氨燃料作为一种清洁能源具有广阔的应用前景，但其在实际应用中存在着燃烧速度慢、点火困难等问题。为提高氨的燃烧效率，研究人员提出通过加入二甲醚（DME）等反应性较强的组分来改善其燃烧特性。DME作为一种高质量的清洁能源，具有较高的热值和绝热燃烧温度，能够显著提高氨的反应活性，同时还能够有效减少NOx排放。这一研究的重点是通过先进的分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）方法，深入探讨DME/NH3混合燃料的燃烧机制，为未来绿色能源的开发提供理论依据。 研究方法 为揭示DME/NH3混合燃料在燃烧过程中的反应路径和化学机制，研究团队采用反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）与密度泛函理论（DFT）相结合的数值模拟方法。ReaxFF-MD能够在原子尺度上模拟复杂的化学反应，为我们呈现分子之间的相互作用和化学键的演变过程。与此同时，DFT方法则用于计算分子反应的能垒、键解离能及反应位点。这种方法的结合不仅能够精确模拟燃烧过程中的微观机制，还能为实验结果提供有力的理论支持。 图1 DME/NH3 分子动力学模拟系统及分子结构示意图 主要研究结论 通过对DME/NH3混合燃料的深入研究，研究团队为理解这种混合燃料的燃烧机制提供了新的视角： ① 温度对燃烧过程的影响： 研究发现，随着系统温度的增加，燃烧反应的速率显著加快，氧气的消耗量也随之增加。这表明温度的提升能够显著增强燃烧反应的活跃度。此外，在各种温度条件下，氨分子总是先于二甲醚分子被完全消耗。温度越高，二甲醚的消耗速度越快。 ② 主要产物生成规律： 随着温度的升高，二氧化碳和水的生成量显著增加。氮元素在燃烧过程中主要形成氮气（N2）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）等产物。随着温度的升高，氮气的生成量减少，而NO和NO2的生成量增加。这表明温度升高有助于NOx的生成。 ③ 化学键的演变： 研究通过分析燃烧过程中化学键的变化，发现C-H、C-O和N-H键在反应过程中逐渐减少。随着温度的升高，C-H键完全消耗的时间显著缩短。N-H键的数量在反应过程中没有完全消失，部分以中间产物的形式存在。这表明在燃烧过程中，一些中间产物较为稳定，尤其是在较低温度下。 ④ 初始反应路径分析： 二甲醚（DME）的初始反应路径主要以裂解反应为主，生成甲氧基（CH3O）和甲基（CH3）自由基。这一反应占据了所有初始反应中的49.06%，表明其在燃烧反应中占据主导地位。对于氨分子（NH3），初始反应路径则以氧化反应为主，生成H2O2和HO2等产物。这表明氨的燃烧主要通过氧化反应进行。 图2 二甲醚分子的初始反应路径和反应频率 图3 氨分子的初始反应路径和反应频率 ⑤ NOx排放的反应机制： 研究还发现，自由基（如羟基）在NOx的生成过程中扮演了重要角色。具体而言，羟基通过与HNO和HNO2分子的反应生成NO和NO2。这一反应途径在所有NOx相关反应中占据主导地位，尤其是NO的生成反应发生频率高达183次。 参考文献 Atomic insights into the combustion mechanism of DME/NH3 mixtures: A combined ReaxFF-MD and DFT study, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 80, 28 August 2024, Pages 743-753 感谢重庆大学李海涛教授供稿，ReaxFF 分子动力学模拟采用 […]

摘要 通过热解回收废旧矿物油是一种灵活有效的方法。然而，在这个过程中可能会产生具有高毒性的多环芳烃（PAHs）。本工作试图通过ReaxFF分子动力学（MD）模拟揭示矿物油热解过程中矿物油的演化过程和多环芳烃的形成机制。此外还探讨了加热速率（10 K/ps、100 K/ps和～1000 K/ps）、温度（2200～3200 K）、矿物油成分（环烷烃和芳烃含量）和大气（CO2）影响多环芳烃形成的原理。观察到矿物油的两阶段热解演化：第一阶段分解，第二阶段聚合反应。高温可以使热分解快速转化为聚合反应阶段。通过跟踪关键中间体/产物和芳香结构的演变发现，在矿物油热解过程中，氢提取-乙烯基自由基加成（HAVA）反应主导了PAHs的形成。此外，连接在碳簇上的支链基团的缩聚环化对大的PAHs的形成做出了相当大的贡献。乙烯基加成和缩聚脱氢是矿物油热解过程中PAHs形成的两个标志性反应。矿物油中芳烃组分对多环芳烃形成的贡献约为环烷组分的6.5倍。CO2可以通过中间体/产物的氧化以及随后的乙烯基/乙炔加成反应对脱氢的抑制来减少PAHs的形成。 参考文献 Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons during mineral oil pyrolysis: A ReaxFF molecular dynamics study, Linlin Xu, Gan Wan, Lushi Sun, Li Lin, Fuel, 2024, 131175, DOI: 10.1016/j.fuel.2024.131175

简介 含碳固体燃料（煤炭，生物质，石油焦，含碳废物）的精细化利用是未来能源发展趋势。水蒸气气化技术可以将固体燃料转化为更加清洁的气体燃料（CO，H2）。近年来，微波加热技术由于其高效和易控制特性而被引入气化技术中。除了微波热效应外，有学者发现微波对气化反应具有显著的非热效应。而交变电场对焦炭气化反应的化学层面的作用是微波非热效应机理的关键。燕山大学赵登课题组通过分子动力学模拟和量子化学计算探究了焦炭在电场作用下的气化机理。研究发现：电场的存在可以显著促进焦炭气化反应，电场的促进效果随电场强度的增大成指数增大。有意思的是，交变电场对气化的影响不仅仅来源于电场本身，电场的方向和强度变化会显著促进反应过程。同时对于气化的副反应，电场对水煤气反应和水解反应都有着明显的促进效果。 研究内容 本研究中所有的分子动力学模拟均使用AMS软件的ReaxFF模块，在C/H/O/N力场下进行模拟。从伊利诺伊州6号煤焦芳香烃片层模型中选取了的10个芳烃片层，建立初始的焦炭模型C1037H241N10O26，添加2800个H2O分子。为了将电场场强变化和方向变化分离开，设置了正弦、方波与恒强三种波形以及不加电场的空白对照组；同时设置了不同的电场强度，以研究场强大小对气化过程的影响。为了尽可能地将非热效应与热效应隔离开来，使用Berendsen控温器进行加电场的NVT系综的恒温分子动力学模拟。 图1 波形示意图(a)恒强(b)方波(c)正弦 图2 焦炭模型和水分子模型结构(C：灰色；H：白色；O：红色) 图3 不同场强作用下的气化反应过程的碳转化率变化 图3表示了3000K下不同波形体系在1ns内的碳转化率，图中可以直观的看到三种电场对气化的影响存在着差异，这体现出了微波自身的不同属性（场强大小变化，方向变化）对气化反应的影响不同。综合来看，在相同的温度下，电场的引入可以显著促进气化反应，这体现出了微波对于焦炭气化反应的非热效应，正弦电场对焦炭气化反应的促进作用是三种波形电场中最显著的。除了电场本身对气化有影响，电场的场强变化及方向变化都会对气化过程有促进作用。 图4 3000K下不同场强对气化反应过程的碳转化率的影响（a）正弦电场系统中碳转化率与电场强度的关系（b）方波电场体系（c）恒强电场体系（d）500ps下的碳转化率与电场场强的关系图 从图4（a）～（c）可以看出随着场强的增大，电场对气化反应过程的促进越明显。但是可以看出在0.01场强之前电场对气化反应过程促进作用较弱，超过0.15之后，电场的促进作用显著增大，这表明场强对气化的作用可能存在一个阈值。图4（d）显示，对于所有三种场类型（正弦波、方波和恒强电场），随着电场强度的增加碳转化率成指数增长。焦炭的微波气化过程中在电场强度达到一定程度之后，焦炭所受到的电场的影响程度会急剧升高，这可能是因为，焦炭碳边缘的碳氧复合物结构受场强的影响很大，随着场强变化芳香性破坏。 图5 反应过程中正弦电场体系与无电场体系中碳环数量的变化 对反应过程中的碳环数量进行了统计，如图5，可以看出：正弦电场体系中6元环的消耗要快于无电场体系，这证明电场的引入促使6元环破坏，形成不稳定的5元环与7元环，从而促进了气化过程。因此电场可以通过影响焦炭边缘的稳定性促进气化。环结构的稳定性与芳香性是相关联的。 图6 3000k下焦炭在不同电场作用下的水蒸气气化产物随时间变化分布图 在焦炭水蒸气气化过程中，气化剂产生的含氧自由基为O自由基与OH自由基，这两种自由基作为活性物质将O携带吸附到Char边缘。从图6中可以看出波形对于O自由基和OH自由基的生成影响不大。但加电场后对于OH自由基和O自由基的生成都有很明显的促进作用，无电场体系中没有搜索到O的生成，加电场后OH自由基的含量分别约为无电场体系4-5倍。 图7 无电场作用下的气化反应路径 图8 正弦电场作用下的气化反应路径 对无电场体系与正弦电场体系气化路径进行了分析。无电场体系与正弦电场体系对比，无电场体系中，CO的生成过程如图7，其大致为羟基吸附到活性位点然后析出CO，正弦电场体系中有较多O自由基直接吸附到C原子上并破坏碳环的现象，如图8中的A和C路径，因此O自由基的活动可能是正弦电场促进气化反应速率的一个因素。相同反应路径下，正弦电场的体系气化反应的脱附过程要比无电场的体系快10倍左右，例如图7中的B路径与图8中的B路径。 （a） （b）图9 3500K（a）无电场体系与（b）正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图 图9（a）为无电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图，可以看到随着反应的进行焦炭的形态由松散逐渐变得紧凑，多数片层相连形成大的片层，其中存在片层堆叠的情况，当碳转化率到15％时出现了卷曲结构，在碳转化率为20％-40％期间这个卷曲结构进一步卷曲堆叠使结构越发紧凑，使裸露的边缘活性位碳位点减少，碳转化率到达到40％时形成球状结构，边缘碳活性位点进一步减少，气化反应是从焦炭边缘开始进行，而卷曲与堆叠行为在边缘位置减少的前提下，更多碳被包裹很难接触到外界水蒸气，反应会进一步变慢。图9（b）展示了正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变情况，在相同转化率下，焦炭结构在正弦电场体系中比无电场体系更松散，碳转化率由5％到35％并没有出现堆叠与卷曲现象，其主要的变化为片层相连形成二聚体或三聚体。因此电场引入通过对片层间的卷曲与堆叠行为的削弱影响气化反速率。 图10 Char模型范德华表面静电势分布（a）未施加电场（b）平行于Char平面强度为250 a.u.的电场（c～f）垂直于Char平面，电场强度依次为150,250,350,450 a.u.（1 a.u.≈ 51.423 V/ Å） 为了探究吸附过程中电场对于焦炭边缘电荷分布的影响，利用简化的焦炭模型的DFT计算获得的电子波函数，对波函数进行图形化处理得到焦炭边缘范德华表面的静电势分布如图10所示。无外加电场下，在氧原子处形成负电势，其余碳边缘上形成正电势。在垂直于Char平面方向施加电场后（图c），碳边缘正电势极值较无电场时由22.39kcal/mol增大至26.65kcal/mol，并且随着电场强度增大，逐步增加至66.61kcal/mol。边缘静电势的增大加强了对含氧自由基的吸附。在平行于Char方向施加电场使得焦炭平面两侧电子逆电场方向发生转移，产生静电势极化现象，在两侧形成较大的正/负静电势（-60.39kcal/mol，89.61kcal/mol），这远大于同场强下垂直方向电场的碳边缘静电势，这表明了沿焦炭平面方向的电场是促进气化吸附过程的主导因素。 图11 垂直于Char平面的不同电场下Char模型的定域化共轭π电子轨道等值面图（lol-π=0.3）（a）无电场（b）平行于Char平面强度为250 a.u.的电场（c～f）分别为垂直于Char平面强度依次为150,250,350,450a.u.的电场 图12 成环原子（C3,C4,C7,C8,C9,C10）的多中心键级及Char形态变化 简化模型焦炭分子平面具有共轭π电子轨道，通过分析共轭π电子轨道，可以直观显示焦炭芳香性的变化，芳香性决定了分子的稳定程度。图12可以看出，随着场强增大，多中心键级在150-250 a.u.电场场强下变化较小，达到350 a.u.场强之后开始减小，450 a.u.场强下大幅减小为负值，从图11（f）来看，450 a.u.场强下碳环上的π键完全破坏，导致了多中心键级的剧变。所以电场能够通过破坏焦炭边缘的芳香性来促进气化的脱附过程。另外，焦炭平面和碳氧复合物扭曲方向与电场方向相关，在正弦电场或方波电场中电场方向在不断改变，这造成焦炭分子会在不同方向上发生扭曲震动，焦炭边缘碳氧复合物会在这样的震动下不断被拉扯，从而更容易脱离焦炭边缘。 总结 本文通过AMS软件的ReaxFF模块对焦炭微波气化总体过程进行了等温模拟研究，并对气化过程进行分解，分别对吸附过程，脱附过程和水煤气反应进行了单独模拟研究来分析微波在各个反应中的作用。通过DFT的方法研究了电场对焦炭分子的影响。研究发现： 焦炭的微波气化过程要比非微波气化过程快8～10倍，电场的场强大小变化和方向变化对气化过程有明显的促进作用，且两者的作用可以叠加，相同场强下正弦电场对气化过程的促进效果最佳；电场强度对微波气化过程的影响成指数变化。电场主要通过两方面促进气化吸附过程，一方面促进O自由基和OH自由基的生成，进而促进了气化过程的吸附过程，另一方面电场使Char发生极化进一步促进吸附过程；电场可以显著加速脱附过程的进行，电场的方向变化对脱附过程也有可观的促进作用，电场的引入会使焦炭边缘的芳香性与多中心键级发生变化，达到一定的场强后芳香性被破坏，多中线键级突变，这解释了气化反应速率与场强的指数关系，此外电场对碳氧复合物有一个动力学的拉扯作用，这进一步促进了脱附过程的进行。电场的引入对于水煤气反应具有明显促进作用，且电场场强变化与场强大小变化都有明显作用，并且发现恒强电场对水的解离过程促进效果更佳。 参考文献 Jian S ,Deng Z ,Haoyuan F […]

相关背景 气化是一种在高温下生产合成气的含碳固体燃料热化学转化技术，且污染物排放量非常低，这种技术已经被广泛应用在发电领域。理想单一气氛气化在实际工业中应用很少，大部分是混合气氛气化，在混合气化过程中多种气氛反应之间的相互作用机理尚不明确。燕山大学赵登课题组采取实验和模拟相结合的方式来探究H2O-Char与O2-Char协同作用机理。研究得出在混合气氛下，水蒸气的存在抑制了O2-Char气化，而氧气对H2O-Char气化起到明显的促进作用。在H2O/O2气氛中，混合气氛整体气化反应性是由O2对H2O-Char的作用与H2O对O2-Char的作用叠加共同决定的。 实验研究 本研究首先利用微型流化床和在线质谱仪开展气化实验，研究了单水、单氧和混合气氛下焦炭气化速率，为了剥离Char-H2O气化与Char-O2气化的相互影响，更好地观测到O2和H2O分别对于Char-H2O气化和Char-O2气化的影响，采用氧同位素示踪技术，将混合气氛O2/H2O单独标记，研究Char-H2O气化与Char-O2相互之间的单一影响。利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）实验，检测混合气氛下Char-H2O/Char-O2反应路径之间的相互影响。 AMS模拟 利用AMS软件ReaxFF模块进行分子动力学模拟进行实验结果验证。首先，从Fidel Castro-Marcano等人通过透射电镜建立的煤焦模型中选取7种多芳烃层（C127H25O2、C115H25NO3、C111H25N2O2、C107H25NO2、C99H24NO3、C94H23NO3、C84H22NO3）。然后将其堆叠在一起，形成初始的焦炭模型C1037H241N10O26。模拟使用的是NVT系综。将焦炭模型定位在周期性盒子中，随机添加小分子，建立3种不同气氛比例的反应系统。为了在所有反应系统中维持相似的压力，系统密度均设定为 0.15 g/cm3。图1是4%O2/20% H2O体系、4%N2/20% H2O体系和4%O2/20% N2体系的模型图。每个反应系统首先在300 K下进行20 ps的弛豫，然后在3500 K下进行1000 ps的ReaxFF MD模拟。采用CHON-2019力场用于描述 Char/O2/H2O 反应体系。 图1 (a) 4%O2/20% H2O体系，(b) 4%N2/20% H2O体系，(c) 4%O2/20% N2体系（焦炭模型中，C:灰色，H:白色，O:红色，N: 蓝色；H2O:以黄色标记整个分子；O2:以青色标记整个分子） 图2表示的是不同气氛下C的转化率和转化速率随时间的变化。在不同气氛下C的转化率可以用公式(1)来描述。由图2可知，在反应初期，混合气氛下C的转化速率大致相当，随着反应的进行，不同混合气氛下C的转化速率开始发生变化。混合气氛（20%H2O + 4%O2）>混合 气氛（20%H2O + 2%O2），说明氧气的加入对于整体的气化性是促进作用。这与前文的气化性试验的规律一致。    其中，X表示C转化率，YCO、YCO2、YC1-4和YZ分别表示CO的数量，CO2的数量，C1-4的数量，总的C原子数。 图2  不同气氛下碳的转化率 在AMS软件输出的数据表格中，对CO和CO2中氧的来源进行标记追踪，通过比较不同来源的产气可以获得Char-H2O与Char-O2反应之间的相互作用。CO中O的来源只有三种，分别来源于Char、H2O、O2。与CO相比，CO2中O的来源较为复杂，分别有H2O+O2、H2O+Char、O2+Char、H2O、O2、Char六种。对比O来源不同的CO与CO2的数量，分析O2-Char和H2O-Char之间的影响。 图3表示的是焦炭在混合气氛下CO与CO2生成曲线。在混合气氛下气化， CO和CO2中的氧产生主要是来源于H2O气化和O2气化。产气CO和CO2只有小部分（<20）来源于焦炭自身。 图3  焦炭在混合气氛下CO与CO2生成（COO2代表氧来源于O2的CO） 由图4a可知，在不同气氛下COO2+COO22的产量整体上是增长的趋势，但是产量差异较大。相比于单氧气氛，水蒸气的加入使得COO2与COO22的产量明显减少。这表明在混合气氛下，水蒸气的存在明显抑制了氧气的气化。与同位素实验所得“水蒸气的存在抑制了氧气的气化”结论相吻合。 图4 不同气氛下COO2+COO22和COH2O+COH2O2的产量随时间的变化 由图4b可知，在不同气氛下COH2O+COH2O2的产量整体上是增长的趋势，产量略有差异。相比于单水蒸气气氛，氧气的加入使得COH2O与COH2O2生成速率更快，产量更高。这表明在混合气氛下，氧气对焦炭-水蒸气气化起到一定的促进作用。 图5  不同气氛下焦炭结构的变化 图5表示的是单氧（20%N2+4%O2）、单水（20%H2O+4%N2）和混合（20%H2O+4%O2）气氛下，焦炭结构的变化情况。 在单氧与单水气氛中焦炭结构均呈现为多个芳香烃片与片之间的连结形成更大的芳香烃结构；而在混合气氛中焦炭结构则表现为芳香烃片未连结、独立存在的结构。说明在混合气氛下，芳香烃片与片之间更难连结形成更大的芳香烃。在混合气氛气化过程中氧气可以抑制由水造成焦炭结构的卷曲，降低焦炭的芳香度，使得焦炭结构呈平面网格结构，增加了焦炭边缘活性位点的数量，从而增强气化反应性。这也与原位实验所得“氧气会破坏芳香环的共轭结构，降低焦炭的芳香度”结论相对应。 通过分子动力学模拟得到焦炭气化反应路径，例如图6表示的是混合气氛气化过程中焦炭边缘气化反应的某一路径。初始反应涉及来源于氧的O与多环芳烃片上的C相连形成六元环（图6a），然后C-O键的断裂形成了C-C=O的支链（图6b），最后来源于水的OH与支链上的C结合，脱离出CO。而该现象在这两种气体反应路径中普遍存在，因此，可以认为在混合气氛中普遍存在同一反应区域的相互作用，氧气易于开环，水再与支链反应。 图6  混合气氛气化过程中焦炭边缘反应路径-1（260 ps ~280ps）（H2O:整个分子用黄色表达，黄色原子都来源与水分子；O2:整个分子用青色表达，青色的原子都来源于氧分子） 在焦炭-H2O/O2混合气氛气化中，O2促进焦炭中的芳香环的裂解，形成了更多的脂肪链状碳，降低焦炭的芳香度，使得由O2形成的O基团和煤焦形成更多的碳氧复合物C(O)，从而形成了更多的活性位点，即增加了煤焦表面活性位点的数量，促进了煤焦-H2O的气化反应性。这也与原位实验所得“氧气会破坏芳香环的共轭结构，形成脂肪链状碳”这一结论相对应。 总结 […]