【中南大学肖劲-仲奇凡教授课题组】锂离子电池用导电炭黑微观结构建模及基于ReaxFF与DFT的电化学反应机理研究(Energy & Fuels 2023)

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摘要 中南大学肖劲-仲奇凡课题组,通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、XRD、拉曼光谱和XPS实验检测,探讨了导电炭黑的结构特征。条纹的CB晶格长度大多<20Å,峰值约为10Å。条纹在0–360°处均匀分布,符合其“洋葱状”结构。总共堆叠了2-5层,平均堆叠数量为2.91,具有一定的顺序。弯曲条纹总长度的比例为67.13%,高于总数的比例(46.57%),表明弯曲条纹一般较长。然后通过构建CB(C11854)的洋葱状颗粒模型,结合FT-IR和XRD光谱计算验证了该模型的合理性。 作者同时在理论方面,采用基于反应力场的分子动力学(AMS软件ReaxFF模块)研究了CB和碳酸亚乙酯(EC)在锂离子电池中的电化学氧化行为。EC通过环内和环外O攻击CB,EC的分解产生CO2和C2H4。CB表面形成了各种O基团,EC和CB的破坏影响了电池的循环稳定性和寿命。在使用F2作为CB的保护后,EC的消耗减少,并且在CB表面仅形成少数O基团。这一结果为减缓CB和EC之间的电化学副反应提供了高精度的模拟支持。 扩展阅读: 中文详细解读:https://mp.weixin.qq.com/s/df7GchOCPdT_kVCdgKBNZw英文文献全文:Construction of a 3D “Onion-like” Model of Conductive Carbon Black for Lithium-Ion Batteries and Exploration of the Electrochemical Oxidation Mechanism of CB and Ethylene Carbonate via ReaxFF MD, Energy & Fuels. 2023, 37, 9, 6778–6790

【中南大学仲奇凡教授课题组】改质煤沥青的分子结构建模及其原子尺度的焦化机理研究(Fuel 2023)

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相关背景 煤沥青是煤焦油蒸馏工艺的副产品,由于其具有含碳量高、杂元素含量低、廉价且来源广泛等优势。对煤沥青进行改质可以获得更高的结焦值和软化点,改质煤沥青是石墨电极、碳纤维、碳纳米管、C/C复合材料等高附加值碳制品的重要优质原料。改质煤沥青的焦化是制备高附加值碳素产品的必经工序,它决定了产品的真密度、机械强度、电导率、石墨化度等性能。探索改质煤沥青焦化机理对优化高附加值碳材料的制备工艺具有重要意义。然而,现有科学文献对MCTP的微观结构组成及焦化过程的深度演化机制研究较少,本文精确构建了改质煤沥青的分子结构模型,并基于ReaxFF分子动力学方法对改质煤沥青的焦化机理在原子尺度上进行了深度研究,为实现改质煤沥青更高值化的利用,以及高附加值碳材料制备工艺的改进提供理论了依据。 研究亮点 通过一系列的检测分析(XRD, 13C NMR, FT-IR, XPS, MALDI-TOF-MS等)获得了MCTP的微观结构特征和组成。MCTP的碳骨架主要由芳香结构组成,芳香结构单元主要为苯和萘。脂肪族结构主要以甲基和亚甲基的形式存在。MCTP的分子量分布集中在1500 Da范围内。MCTP中含O、N和S的官能团分别以醚、季氮和无机硫的形式存在。在此基础上,建立了能够表征改质煤沥青微观结构特征和组成的分子模型(C93H59NO)。利用AMS2019软件中ADF模块计算改质煤沥青分子模型的量化性质,得到的13C NMR和FTIR图谱与实际检测结果吻合,验证了模型的合理性。 运用所建立的分子模型、ReaxFF MD模拟(AMS2019软件ReaxFF模块)、TG-MS、XRD和SAXS分析,揭示了改质煤沥青焦化过程中的挥发份去除及结焦机理。改质煤沥青焦化过程中挥发物的去除是由改质煤沥青分子边缘结构的破坏和活性自由基的产生引起的。主要挥发产物为H2、H2O、CO、CH4和C2H4。挥发分主要在430 ~ 900 K的温度范围内析出。对于焦化过程,XRD和SAXS分析表明,沥青焦样品的结晶和石墨化程度在挥发分去除阶段(低于973 K)被破坏,在高温阶段(>高于973 K)得到改善,Lc、Nc、La、Rg和孔隙率在1573 K时分别达到3.81 nm、12.03 nm、1.68 nm、18.54 Å和9.9%。在ReaxFF MD模拟过程中,沥青焦核的真密度(最终为2.2 g/cm3)、RDF临界峰强度、sp2杂化键比例(最终为41.4%)和六元环比例(最终为63.3%)均呈现先下降后上升的趋势。实际检测分析(XRD、SAXS)和ReaxFF MD模拟得到的结论可相互映证。沥青焦核的形成可分为两个阶段:焦核的形成阶段和有序化阶段。在形核阶段,改质煤沥青分子中的开环反应和脂肪链的交联导致了初级焦核的形成,主要通过三条反应路径,在路径一中,芳香烃通过芳香甲基直接连接;在路径二中,由边缘六元环断裂形成脂肪链,然后通过脂肪链结合实现芳烃的聚合;在路径三中,两个芳烃边缘的C原子相互结合形成五元或七元环结构。在有序化阶段,在初级焦核内会发生缩聚和芳构化反应,最终形成沥青焦微晶核。 图1 文章摘要图 图2 研究流程示意图 图3 改质煤沥青分子结构模型及验证 图4 改质煤沥青结焦机理图 参考文献 Zihan You, Jin Xiao, Gang Wang, Zhen Yao, Ye Wan, Qifan Zhong, Molecular representation and atomic-level coking evolution investigation of modified coal tar pitch […]

AMS2023版发布

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AMS(Amsterdam Modeling Suite)发布了2023正式版,在ReaxFF分子动力学、材料力学性质模拟、化学反应分析与探索,以及DFT高精度计算尤其是GW方法、RPA近似方面有所改进。更详细的新功能介绍与教程,我们将会在AMS知识库中逐渐新增。 计算引擎 机器学习力场 M3GNet-UP-2022 几乎适用于所有材料升级的ASE 接口用于AMS、PLAMSQuantum ESPRESSO 7.1  (适用于 Linux/Mac)TASKCC 泛函:提供更好的原子化能量分子体系DFT计算:r2SCAN-3c(STO)RPA 近似:sigma-functional限制性开壳层分子计算(要求整数占据,自旋极化>0),及其TDDFT计算溶剂化方法 3D-RISM 计算焓、溶剂化自由能TD-DFT+TB 激发态结构优化分析: 新的 NOCV 选项, 基于 SFO 的准粒子轨道, 新的PolTDDFT 分析选项,开壳层  IQA(Interacting Quantum Atoms) 光谱:GW-BSE: Bethe Salpeter equation:G0W0-BSE, evGW-BSE, qsGW-BSE,含自旋轨道耦合ECD谱(含自旋轨道耦合)开壳层杂化泛函计算激发能的HDA近似,能够节省大体系计算量磷光发射等Franck-Condon谱计算:自动考虑振动激发量子数周期性体系DFT计算:自洽迭代收敛性改进增加了 GTO 基组选项MP2、RPA 近似、GW 方法计算分子 有机电子学 qsGW+BSE 精确计算激发能(可考虑自旋轨道耦合)OLED workflows 更多新工具(包括更精确的电子态、激发态性质,以及GPU加速的LAMMPS分子动力学)振动极化率 化学反应 ACE-Reaction: 反应网络的快速预测分子动力学纳米反应器:通过球形约束反应器的周期性的膨胀收缩,加速气相、液相、超临界相化学反应事件发生。势能面探索与表征工具:局部最小值、一阶鞍点、高阶鞍点创建动力学数据作为 CatalyticFOAM 输入,用于反应器尺度的模拟改进 ChemTraYzer2:布居统计统计指定化学键、分子数量变化曲线PyZacros:集成到 AMS 中,用于模拟催化表面分子现象的动力学Monte Carlo软件 分子动力学 摩擦系数计算杨氏模量、剪切模量、体模量、泊松比、屈服点的计算 流体与药物设计 新的构象搜索/结构筛选/热力学玻尔兹曼平均光谱的计算COSMO-UNIFAC 方法发布:UNIFAC 参数中可选QSPR预测液体粘度、蒸汽压,以及三相点温度、合成难易程度、溶度参数、等张比容、介电常数等 粘度预测值与实验值符合的较好 AMS最新应用案例 ADF 应用案例:分子与团簇 DFT […]

【宁夏大学白红存教授课题组】基于ReaxFF MD模拟探索化学链燃烧中芳香族片段解聚的反应机制及复杂反应网络

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1. 计算模型和方法 图1. 芳烃分子在铁基载氧体表面的化学链燃烧反应模型 文中选取化学链技术中最常见的Fe2O3载氧体。构建α-Fe2O3(001)低指数晶面。以Fe-O3-Fe…为反应表面的稳定结构扩胞得到初步铁基载氧体颗粒模型。然后将多环芳烃放到Fe2O3载氧体表面,然后再进行5×5超胞。ReaxFF MD模拟的周期性盒子设定为100 Å×100 Å×50 Å。如图所示,Fe2O3载氧体总共8层16000个原子,其中氧原子9600个,Fe原子6400个。载氧体上面共有25个多环芳烃。多环芳烃选择了固体燃料中具有代表性的4种多环芳烃,这些多环芳烃在许多煤分子结构是常见的。 主要对CLC过程反应器内Fe2O3和多环芳烃体系反应过程ReaxFF MD模拟。计算采用郑等开发的包含C/H/O/Fe等元素的ReaxFF力场参数,以及NVT正则系综分子动力学(NVT-MD)方法进行计算。计算中,步长为0.25 fs,温度由阻尼常数为0.1 ps的Berendsen恒温器控制。模拟反应温度分别为2000、2500、3000、3500、4000 K,探究不同温度Fe2O3载氧体和多环芳烃反应特性。反应前计算模型在450 K进行了40000步非反应(Non-reaction)弛豫过程,使其处于平衡状态。ReaxFF MD模拟过程累积1000000步,总时长250 ps。 图2. 多环芳烃的模型 2. 结果讨论 图3 . 多环芳烃S1反应的过程 图3是多环芳烃在Fe2O3载氧体表面反应的可视化过程。根据截取的0、25 、 75 、125、175、250ps时CLC体系实时图片,燃烧过程可分为四个阶段。通过上述化学链燃烧不同阶段的反应物和产物分析发现,这些多环芳烃分子和铁基载氧体化学链燃烧过程可分为四个阶段。第一个阶段属于反应前阶段,主要发生载氧体颗粒和燃料分子的结构弛豫和扩散。该过程使得体系中载氧体颗粒和燃料分子中化学键呈现键合-解离-键合的动态平衡特征。这将有助于它们在后续过程中参与反应。第二阶段属于初始反应阶段。此阶段多环芳烃自身开始逐步发生热裂解反应,生成自由基和含碳碎片。同时,部分燃料分子或反应碎片与载氧体表面的晶格氧距离靠近,形成有效相互作用,进而形成化学键连。载氧体开始发生反应逐步释氧 。第三阶段属于剧烈燃烧反应阶段。此时多环芳烃在高温环境中大量裂解成分子碎片。载氧体大量释氧同步发生。整个化学链体系呈现剧烈燃烧反应的特征。第四阶段属于最终燃烧阶段。此时大部分多环芳烃已裂解成碎片。主要发生的反应为大量含碳碎片中间体物种的氧化燃烧。该过程生成大量典型燃烧最终产物,如CO,CO2,H2O等。 图4.  基于多环芳烃S1反应中C…C相互作用的RDF分析 为了系统了解不同芳烃燃料分子在化学链燃烧过程中分子结构变化,对燃料分子S1在CLC过程中不同反应时间体系的C…C相互作用距离进行了径向分布函数(RDF)分析。RDF在约1.4 Å 处的峰可反映体系中C-C键的数量变化,并表征芳烃燃料分子的热分解反应动力学。 在50 ps时1.4 Å处峰的强度仍2500。这表明此时燃料分子中C-C数量不变,燃料分子尚未解离。在75/ 100/ 125/ 150/ 175 ps时,RDF中1.4 Å处峰的强度分别为2000,1700,300,120和40。这表明反应过程中燃料分子中C-C数量减少,燃料分子逐步解离发生燃烧反应。通过RDF和 C-C键数量变化分析,可以很好地反映上述化学链燃烧反应的四个阶段。 图5. 基于多环芳烃反应中反应物分子数量变化(图A是S1反应中分子数量变化图;B是S2反应中分子数量变化图;C是S3反应中分子数量变化图;D是S4反应中分子数量变化) 研究发现,CLC反应温度对燃料分子参与化学链燃烧反应影响显著。燃料分子随CLC温度升高呈现参与反应提前现象。从燃料分子反应数量可发现,随着CLC温度升高,芳烃分子参与反应越早。例如,S1分子在3500 K时,在50 ps开始反应分解,而2000/2500/3000  K时则分别为62.5,62.5,50 ps。因此,S1分子在3500 K的反应分别比2000/2500/3000 K提前了12.5,12.5,0 ps。同时还发现,CLC温度对于燃料分子分解时间具有影响。分析燃料分子反应数量可发现,随着CLC温度升高,芳烃分子全部参与CLC反应耗时减少。例如,S1分子在3500 K时,在50 ps开始反应分解, 137 ps体系无S1分子。S1分子全部参与反应并分解总耗时87 […]

ReaxFF:蛋白质聚集体热解产生超轻气凝胶(Materials Today 2022)

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概要 二维(2D)石墨烯(G)和一维(1D)碳纤维(CF)集成的新型碳结构,具有优异的应用潜力,但无法直接制造这样复杂的架构,因此在很大程度上需要进一步的探索。最近普林斯顿大学Craig B. Arnold等人,将基于描述性/预测性的全原子反应分子动力学模拟(ReaxFF+蛋白质力场)的计算化学方法与实验结合起来,从多学科角度对这一问题进行了挑战性的探讨,发现了令人鼓舞的现象: 大分子蛋白质聚集体中的相互作用,为设计和制造复杂多孔材料,提供了独特的机会,且无需外部模板和昂贵的后处理。研究人员将新鲜鸡蛋中的蛋白加工成了可伸缩的、无缝连接的、具有双重孔隙度的分级G-CF气凝胶。 基于AMS(Amsterdam Modeling Suite)ReaxFF模块的模拟,准确地再现了这些结构,与实验结果一致性良好,并证明具有分层结构的多孔形态存在多种潜在应用可能性。 参考文献 S. Ozden et al., Egg protein derived ultralightweight hybrid monolithic aerogel for water purification, Materials Today 2022, DOI: 10.1016/j.mattod.2022.08.001

超临界流体的不均性分布及其对反应行为的影响(JACS Au 2022)

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研究背景 超临界流体因其特殊的性质,已经广泛应用于化学工程行业中。以热裂解反应为例,如石化炼炉,高性能燃烧容器等装置内发生的热裂解反应,往往发生在超临界流体中。已有大量实验研究报道,超临界条件下的热裂解反应在反应速率及反应产物等方面,显著差异于常压气相下的热裂解反应。然而,解释这些由于相态区别导致的反应行为差异,尚为超临界领域内的一个难题。为此,有必要从超临界流体本身存在的特殊微观流体结构出发,对其微观分布与特异反应行为的关联进行研究,为拓宽超临界流体的应用提供理论基础。 基于此,天津大学化工学院刘国柱教授团队提出了一种结合机器学习与分子动力学的模拟策略:通过集群变量驱动元动力学(CVHD)模拟超临界流体在真实工况条件下的反应过程,准确描述了超临界热裂解的特殊反应行为,并通过深度神经网络对原子局部环境进行学习,将超临界流体从原子尺度划分为“类液原子”与“类气原子”,揭示了拥有特殊局部环境的“类液原子”在超临界流体反应中的重要作用,理论性地解释了超临界反应的特殊反应行为。该研究结果对于深入探索超临界流体及相关反应具有重要的理论意义。 研究内容 首先,作者利用AMS软件ReaxFF模块中提供的集群变量驱动元动力学算法(CVHD),模拟了真实工况条件下(1000 K),气态及超临界态代表性碳氢燃料组分正癸烷的热裂解反应过程,并追踪了反应中的主要产物分布,构建了两种反应条件下的反应机理网络。相较于气态热裂解反应,超临界态下的反应中,诸如氢提取反应,双自由基加成反应等双分子反应所占比例显著提高,导致反应产物中大分子烷烃数目增加,产物烷/烯比增加,符合实验结果。 为解释超临界态热裂解反应的特殊行为,选择深度神经网络对真实气相、液相原子的局部环境进行学习,构建二元分类器,对超临界流体进行筛分。筛分结果表明,超临界流体并非均匀单相,而是由“类气原子”与“类液原子”交织共存形成的泡沫状结构。随着流体所处环境压力的改变,流体体密度发生变化,所含“类液原子”的比例也随之改变,并呈现出S型变化趋势。 图1. 超临界流体中的类气、类液原子分布(a)3 MPa; (b) 15 MPa; (c) 30 MPa 进一步地,对超临界态反应中大量增加的双分子反应进行追踪分析,发现双分子反应集中发生于“类液原子”及其近邻原子所构成的“类液区”中。后续分析发现,“类液原子”拥有与液态相似的局部环境,其较高的局部密度保证了足够的有效碰撞几率,促进了双分子反应的有效进行,并最终导致超临界态反应的特殊反应行为。 图2. 典型双分子反应的定位及原子种类划分。其中(a), (b)为反应追踪及定位;(c), (d)为类气/液原子划分结果。 小结 该工作结合机器学习与反应性分子动力学模拟,从超临界流体的微观分布特殊性出发,解释了超临界态反应的特殊反应行为。集群变量驱动元动力学算法有效地拓展了模拟时长,使真实工况下的反应模拟成为可能。深度神经网络分类器则描述了超临界流体的不均性微观分布,并确定了超临界流体中特有的“类液原子”,以及其与双分子反应之间的联系。该研究结果从微观层面完善了对于超临界态反应的了解,广泛地拓展了超临界流体及其反应的应用空间。 参考文献 Yutong Wang, and Guozhu Liu*, Inhomogeneity Effects on Reactions in Supercritical Fluids: A Computational Study on the Pyrolysis of n‑Decane, JACS Au, 2022, DOI: 10.1021/jacsau.2c00359 感谢天津大学化工学院刘国柱教授课题组博士生王宇桐同学供稿!

基于HRTEM探究多温度段煅后石油焦的微观结构特征演变及多尺度建模(Fuel 2022)

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相关背景 煅烧是制备石墨产品的一个重要过程,煅烧后的石油焦是如锂离子电池负极、钢铁冶炼热电偶、稀土电解槽槽体和铝电解炭阳极等炭素材料的优质原料。 现有研究已表明,煅烧会使石油焦的物理和化学性质发生一系列的变化:焦体中的挥发物和水分被大量去除,导致体积收缩、密度增加;芳香烃在煅烧过程中先后经历热解、聚合和重新排列,导致导电性提高; H、O、N和S等杂质元素也可在高温下脱除,导致焦体骨架抗氧化性提高。 然而,现有的关于温度对煅烧焦的影响的研究,大多数是基于传统实验,演变规律的探究主要基于对实验结果的推测。对于不同温度段煅后焦微观结构特征的演变规律,需要通过更先进的检测方法进行深入分析。建立精确的微观模型,是进一步利用材料计算模拟方法探究微观反应机理的基础。 研究亮点 中南大学仲奇凡教授课题组基于HRTEM检测,分析了不同温度段煅后焦晶格条纹的长度、堆叠、方向和曲率的变化。发现温度在289~1873 K间,平均条纹长度、堆叠占比、45度集中分布频率和弯曲条纹占比的值分别从7.36 Å、10.26%、44.91%和58.74%变化到12.03 Å、50.63%、98.71%和36.13%。数学拟合被用来连续和定量地分析微观结构特征的变化规律。在873~1873 K的温度区间内,微观结构特征的变化规律与Logistic回归模型拟合良好。根据拟合曲线的趋势,尽管大多数微观结构特征在873 K以下经历了轻微的不良变化,但在873 K以上,微观结构特征进行了较大程度的有益演变,提高了结构有序度。此外,拟合曲线的数学方程可以可靠地计算出给定温度段下的各项特征值。 图1 基于HRTEM对多温度段煅后焦微观结构特征演变进行分析 通过HRTEM图像引导的自动化建模、AMS软件中ADF模块的结构优化和ReaxFF模块的分子动力学驰豫等方法,成功建立了煅后焦的分子尺度(约70个原子)模型、微晶尺度(3990个原子)三维模型和纳米尺度(31909个原子)三维模型。模型中的H/C比率、官能团比例、微量金属含量、真实密度和结构特征等与实际数据相似。利用ADF模块计算出煅后焦分子模型的FT-IR图谱,再利用芳香族H和脂肪族H的峰面积之比可计算出分子模型的芳香度,其值与实际检测结果相近,利用相关脚本可计算得到三维模型的XRD图谱,其特征峰位置与实际图谱基本一致。以上多方面验证证明了所建模型的合理性,这样的多尺度模型精确表征了煅后焦的微观结构,并可应用于碳材料反应过程的计算模拟研究。 参考文献 Microstructural features transformation at various temperature stages and multi-scale atomistic representations of calcined petroleum coke based on HRTEM, ZihanYou, JinXiao, QiuyunMao, XiuzhenZhang, QifanZhong, Fuel, 2022, Volume 330, 125521 感谢中南大学仲奇凡教授课题组犹子涵博士供稿!

使用ReaxFF研究交联环氧聚合物的湿热降解(ACS Appl. Polym. Mater. 2022)

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概要 最近北达科他州立大学的计算科学家发表了一篇论文,介绍如何使用ReaxFF分子动力学研究受水分污染的聚合环氧树脂网络的物理和化学降解。他们展示了一种使用 ReaxFF 模拟存在水分的交联聚合物网络的方法,对计算效率有显著提高,论文“Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of Crosslinked Epoxy Polymers”发表于ACS Applied Polymer Materials杂志。该项目的研究团队由 Bakhtiyor Rasulev 教授和 Wenjie Xia 教授领导,成员包括 Anas Karuth、Amirhadi Alesadi 和 Aniruddh Vashisth 教授。 交联环氧聚合物在各种应用场景中,经常暴露于高湿度环境,而环氧热固性树脂材料的吸水性,通常会导致其物理和机械性能的恶化。除了物理降解外,还可能发生不可逆的化学降解。作者应用ReaxFF分子动力学,对水分污染的环氧树脂的物理和化学降解进行了模拟。模拟结果表明,水分进入后,除塑化效应外,水分子与网络内的负电位点的多位点相互作用,还会使环氧树脂网络的机械性能和密度的有所恢复。此外,由于长期暴露于潮湿或由于开裂而导致的直接暴露,会导致环氧-胺网络发生不可逆的变化。应用ReaxFF 分子动力学,成功模拟出水分子的质子化,以及对环氧 – 胺网络中醚基团 C-O 键的亲核攻击。值得注意的是,模拟表明水分子对环氧网络中水解反应的选择性取决于网络的空间排列和空间位阻。  参考文献 A. Karuth, A. Alesadi, A. Vashisth, W. Xia, and B. Rasulev, Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of […]

Fe/Co掺杂镍基载氧体的化学链燃烧反应机理和性能(Fuel Process Technol 2022)

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CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法,是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知,燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理,这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为,从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度,尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理,仍然面临许多局限性和挑战。 因此,本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组,分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先,采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后,使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能,得到转化率和表观活化能。最后,从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一: ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示,H2向活性位点扩散,并倾斜吸附在载氧体表面(图1(a))距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移,H-H键断裂的同时形成H…O…H键(图1(b))。形成的不稳定的结构,Ni-O键随即断开生成H2O分子(图1(c))。当脱附完成时,H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å,H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构,并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程(红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子) 研究要点二: H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型(如图2(a)所示),镍和氧原子各32个,表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32(M=Fe、Co和Ni),如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位(分别表示为T1、T2和T3),以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位(分别表示为P1、P2和P3),其中M=Fe、Co或Ni,如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型:(a) 4层2×2 NiO超胞模型;(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co);(c)吸附位点 研究要点三: 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV),是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型,Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示,H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负(分别为-0.212和-0.236 eV)是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外,随着Fe和Co掺杂,大多数Ebinding值变得更负,这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四: 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV,这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应,这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下,Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3,Eelstat(38.1、36.1和38.0%)和Edisp(34.3、36.7和35.3%)的贡献几乎相等,并且两种相互作用的贡献都大于Eorb(27.6、27.2和26.7%)。因此,静电和色散相互作用为主,其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%,因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献,Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中,Ni32O32以Eorb(50.3%)为主,而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果,通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五: 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应,P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV),P2最高(1.974 eV);FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2);CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此,Fe掺杂降低了反应能垒,而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3,没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径,这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外,另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值(较低的IS结合能),使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能;(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能;在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni(M=Fe或Co)相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3),距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面,虽然P3是优势吸附构象,但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1),并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中,氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上,H2O分子位置保持不变,直到反应完成(FS结构)。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键(M=Fe、Co或Ni)和晶格氧的影响不同,从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV,略低于第一个释氧的值,说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应,这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面;(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论: […]

利用ReaxFF模拟理解生物基复合材料(PNAS 2022)

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可持续复合材料正变得越来越受欢迎,尤其是从生物物质中开发新型可降解生物复合材料,是满足全球对可持续材料日益增长的需求的一条非常有希望的道路。Roumeli等人提出了一种从培养的植物细胞中制备自粘生物复合材料的新方法,将培养细胞进行冷压缩成型,以创建分层的生物复合材料,其性能(弹性模量和强度)与商品塑料相当,同时在土壤中100%可生物降解。 为了研究纤维联锁和分子间聚合物链相互作用在细胞粘附中的作用,作者使用AMS软件反应分子动力学模块ReaxFF中的CHON2017_weak_bb力场进行模拟。细胞壁采用纤维素、半纤维素、果胶和酚混合物作为模型体系,比例由化学分析确定;之后对模型体系进行压缩,并达到平衡。这项研究表明,邻近细胞壁外层的聚合物链在压缩时相互作用,并在彼此的结构中扩散,从而产生分子联锁。进一步在拉伸载荷下进行模拟测试时,发现这些生物复合材料中的纤维联锁,又出现了链展开(无缠结)和级联氢键断裂和重组。 a)拉伸测试时的能量的变化: 1,Esystem,2,Ebond,3,EH−bond,4,and Etors;b)MD模拟在拉伸载荷下样品变形的不同时间点的快照 参考文献:E. Roumeli, R. Hendrickx, L. Bonanomi, A. Vashisth, K. Rinaldi, C. Daraio, Biological matrix composites from cultured plant cells, Proceedings of the National Academy of Sciences 119.15 (2022)

 
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