【宁夏大学白红存教授课题组】基于ReaxFF MD模拟探索化学链燃烧中芳香族片段解聚的反应机制及复杂反应网络（Journal of the Energy Institute 2023）

1. 计算模型和方法

文中选取化学链技术中最常见的Fe₂O₃载氧体。构建α-Fe₂O₃(001)低指数晶面。以Fe-O₃-Fe…为反应表面的稳定结构扩胞得到初步铁基载氧体颗粒模型。然后将多环芳烃放到Fe₂O₃载氧体表面，然后再进行5×5超胞。ReaxFF MD模拟的周期性盒子设定为100 Å×100 Å×50 Å。如图所示，Fe₂O₃载氧体总共8层16000个原子，其中氧原子9600个，Fe原子6400个。载氧体上面共有25个多环芳烃。多环芳烃选择了固体燃料中具有代表性的4种多环芳烃，这些多环芳烃在许多煤分子结构是常见的。

主要对CLC过程反应器内Fe₂O₃和多环芳烃体系反应过程ReaxFF MD模拟。计算采用郑等开发的包含C/H/O/Fe等元素的ReaxFF力场参数，以及NVT正则系综分子动力学（NVT-MD）方法进行计算。计算中，步长为0.25 fs，温度由阻尼常数为0.1 ps的Berendsen恒温器控制。模拟反应温度分别为2000、2500、3000、3500、4000 K，探究不同温度Fe₂O₃载氧体和多环芳烃反应特性。反应前计算模型在450 K进行了40000步非反应（Non-reaction）弛豫过程，使其处于平衡状态。ReaxFF MD模拟过程累积1000000步，总时长250 ps。

2. 结果讨论

图3是多环芳烃在Fe₂O₃载氧体表面反应的可视化过程。根据截取的0、25 、 75 、125、175、250ps时CLC体系实时图片，燃烧过程可分为四个阶段。通过上述化学链燃烧不同阶段的反应物和产物分析发现，这些多环芳烃分子和铁基载氧体化学链燃烧过程可分为四个阶段。第一个阶段属于反应前阶段，主要发生载氧体颗粒和燃料分子的结构弛豫和扩散。该过程使得体系中载氧体颗粒和燃料分子中化学键呈现键合-解离-键合的动态平衡特征。这将有助于它们在后续过程中参与反应。第二阶段属于初始反应阶段。此阶段多环芳烃自身开始逐步发生热裂解反应，生成自由基和含碳碎片。同时，部分燃料分子或反应碎片与载氧体表面的晶格氧距离靠近，形成有效相互作用，进而形成化学键连。载氧体开始发生反应逐步释氧 。第三阶段属于剧烈燃烧反应阶段。此时多环芳烃在高温环境中大量裂解成分子碎片。载氧体大量释氧同步发生。整个化学链体系呈现剧烈燃烧反应的特征。第四阶段属于最终燃烧阶段。此时大部分多环芳烃已裂解成碎片。主要发生的反应为大量含碳碎片中间体物种的氧化燃烧。该过程生成大量典型燃烧最终产物，如CO，CO₂，H₂O等。

为了系统了解不同芳烃燃料分子在化学链燃烧过程中分子结构变化，对燃料分子S1在CLC过程中不同反应时间体系的C…C相互作用距离进行了径向分布函数(RDF)分析。RDF在约1.4 Å 处的峰可反映体系中C-C键的数量变化，并表征芳烃燃料分子的热分解反应动力学。

在50 ps时1.4 Å处峰的强度仍2500。这表明此时燃料分子中C-C数量不变，燃料分子尚未解离。在75/ 100/ 125/ 150/ 175 ps时，RDF中1.4 Å处峰的强度分别为2000，1700，300，120和40。这表明反应过程中燃料分子中C-C数量减少，燃料分子逐步解离发生燃烧反应。通过RDF和 C-C键数量变化分析，可以很好地反映上述化学链燃烧反应的四个阶段。

研究发现，CLC反应温度对燃料分子参与化学链燃烧反应影响显著。燃料分子随CLC温度升高呈现参与反应提前现象。从燃料分子反应数量可发现，随着CLC温度升高，芳烃分子参与反应越早。例如，S1分子在3500 K时，在50 ps开始反应分解，而2000/2500/3000  K时则分别为62.5，62.5，50 ps。因此，S1分子在3500 K的反应分别比2000/2500/3000 K提前了12.5，12.5，0 ps。同时还发现，CLC温度对于燃料分子分解时间具有影响。分析燃料分子反应数量可发现，随着CLC温度升高，芳烃分子全部参与CLC反应耗时减少。例如，S1分子在3500 K时，在50 ps开始反应分解， 137 ps体系无S1分子。S1分子全部参与反应并分解总耗时87 ps。而相应的，2000/2500/3000 K的CLC过程中S1分子全部参与反应并分解总耗时分别为125、113和100 ps。因此，S1分子在3500 K的反应比2000/2500/3000 K分别提前了38，26，13 ps。燃料分子S2-S4在CLC过程中不同温度下反应数量变化也可获得相同结论。可见，高温利于燃料分子在CLC过程中的转化。这与燃烧反应中升高温度可以加快反应速率的反应动力学常识一致。

这里以S1燃料分子的反应为例进行分析。在3500 K下CO在约75 ps开始产生。100-175 ps期间CO数量迅速增加，CO从5个增加到130个，直至200 ps后CO趋于稳定增加到132个。所以CO 的生成规律符合前面的四个反应阶段。研究发现，CO的释放数量并非CLC温度越高越有利。CLC模拟温度在3000 K下250 ps时ReaxFF MD产生的 CO分子数量最多(134 个)。在2000，2500，3000 K下250 ps时生成CO的数量为83，113，134个。3000-4000 K下生成CO数量非常接近，分别为134，134，130个。研究发现，模拟反应温度为4000 K时，CO数量在212-250 ps有下降趋势，CO数量从141个下降到130个。可能导致该现象的潜在原因是CO继续氧化向CO2转换所致。

如图是根据ReaxFF MD可视化结果获得的S1-S4分子在CLC过程中复杂环境界面的反应路径和网络。首先对S1分子的反应进行分析。S1分子初始反应阶段涉及热裂解与氧化反应的竞争，存在多种不同的热化学反应方式。在主反应路径中，S1分子中C-H断裂(35-38)生成C₆H₅•(物种S1-1)和H•自由基。C₆H₅•与载氧体中晶格氧后解离，被氧化为C₆H₅O•(物种S1-2) 。C₆H₅O•经开环反应生成(Z)-hexa-3,5-dienal（物种S1-3），进一步解离生成CO和(Z)-penta-1,3-diene(物种S1-4)。S1-4继续结合晶格氧经过多步反应并发生片段解离，分别释放ethene(物种S1-8)和acrylaldehyde（物种S1-7）。S1-7解离后释放•CHO自由基和ethene（物种S1-8）。此后，ethene继续被晶格氧进攻生成ethenol（物种S1-9）。该结构不稳定，经重排反应转化为acetaldehyde（物种S1-10）。acetaldehyde被载氧体氧化为acetic acid（物种S1-11）并进一步解离生成•CHO和•COOH。•CHO和•OH自由基反应生成H₂O和CO，CO被载氧体继续氧化为CO₂。另一方面，•COOH解离生成CO和•OH自由基，后者和H•结合生成H₂O。

本文反应力场分子动力学计算，采用 AMS（Amsterdam Modeling Suite ）中 ReaxFF模块 完成。

3. 文章信息

Exploring depolymerization mechanism and complex reaction networks of aromatic structures in chemical looping combustion via ReaxFF MD simulations

Liangliang Meng^1#, Ying Zhu^2#, Meilin Zhu³, Ge Wu¹, Wenqian Guo¹, Chang Geng¹, Na Li¹, Rou Feng¹, Hui Zhang¹, Qingjie Guo¹, and Hongcun Bai^1*

1 State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, Ningxia, China

2 School of Pharmaceutical Sciences, Hunan University of Medicine, Huaihua 418000, Hunan, China

3 College of Basic Medical Sciences, Ningxia Medical University, Yinchuan 750004, China

# These authors contributed equally to this work

* Corresponding author: Dr. H. Bai (E-mail: hongcunbai@gmail.com, hongcunbai@nxu.edu.cn; Tel.: +86- 951- 2062328; Fax: +86-951-2062323)

期刊：Journal of the Energy Institute (IF 6.47)

文章连接：https://doi.org/10.1016/j.joei.2023.101180