利用反应力场模拟和同位素示踪法探究焦炭在混合气氛气化中H2O-Char与O2-Char的相互作用（Fuel 2023）

相关背景

气化是一种在高温下生产合成气的含碳固体燃料热化学转化技术，且污染物排放量非常低，这种技术已经被广泛应用在发电领域。理想单一气氛气化在实际工业中应用很少，大部分是混合气氛气化，在混合气化过程中多种气氛反应之间的相互作用机理尚不明确。燕山大学赵登课题组采取实验和模拟相结合的方式来探究H₂O-Char与O₂-Char协同作用机理。研究得出在混合气氛下，水蒸气的存在抑制了O₂-Char气化，而氧气对H₂O-Char气化起到明显的促进作用。在H₂O/O₂气氛中，混合气氛整体气化反应性是由O₂对H₂O-Char的作用与H₂O对O₂-Char的作用叠加共同决定的。

实验研究

本研究首先利用微型流化床和在线质谱仪开展气化实验，研究了单水、单氧和混合气氛下焦炭气化速率，为了剥离Char-H₂O气化与Char-O₂气化的相互影响，更好地观测到O₂和H₂O分别对于Char-H₂O气化和Char-O₂气化的影响，采用氧同位素示踪技术，将混合气氛O₂/H₂O单独标记，研究Char-H₂O气化与Char-O₂相互之间的单一影响。利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）实验，检测混合气氛下Char-H₂O/Char-O₂反应路径之间的相互影响。

AMS模拟

利用AMS软件ReaxFF模块进行分子动力学模拟进行实验结果验证。首先，从Fidel Castro-Marcano等人通过透射电镜建立的煤焦模型中选取7种多芳烃层（C₁₂₇H₂₅O₂、C₁₁₅H₂₅NO₃、C₁₁₁H₂₅N₂O₂、C₁₀₇H₂₅NO₂、C₉₉H₂₄NO₃、C₉₄H₂₃NO₃、C₈₄H₂₂NO₃）。然后将其堆叠在一起，形成初始的焦炭模型C₁₀₃₇H₂₄₁N₁₀O₂₆。模拟使用的是NVT系综。将焦炭模型定位在周期性盒子中，随机添加小分子，建立3种不同气氛比例的反应系统。为了在所有反应系统中维持相似的压力，系统密度均设定为 0.15 g/cm³。图1是4%O₂/20% H₂O体系、4%N₂/20% H₂O体系和4%O₂/20% N₂体系的模型图。每个反应系统首先在300 K下进行20 ps的弛豫，然后在3500 K下进行1000 ps的ReaxFF MD模拟。采用CHON-2019力场用于描述 Char/O₂/H₂O 反应体系。

图2表示的是不同气氛下C的转化率和转化速率随时间的变化。在不同气氛下C的转化率可以用公式(1)来描述。由图2可知，在反应初期，混合气氛下C的转化速率大致相当，随着反应的进行，不同混合气氛下C的转化速率开始发生变化。混合气氛（20%H₂O + 4%O₂）>混合 气氛（20%H₂O + 2%O₂），说明氧气的加入对于整体的气化性是促进作用。这与前文的气化性试验的规律一致。   

其中，X表示C转化率，Y_CO、Y_CO2、Y_C1-4和Y_Z分别表示CO的数量，CO₂的数量，C_1-4的数量，总的C原子数。

在AMS软件输出的数据表格中，对CO和CO₂中氧的来源进行标记追踪，通过比较不同来源的产气可以获得Char-H₂O与Char-O₂反应之间的相互作用。CO中O的来源只有三种，分别来源于Char、H₂O、O₂。与CO相比，CO₂中O的来源较为复杂，分别有H₂O+O₂、H₂O+Char、O₂+Char、H₂O、O₂、Char六种。对比O来源不同的CO与CO₂的数量，分析O₂-Char和H₂O-Char之间的影响。

图3表示的是焦炭在混合气氛下CO与CO₂生成曲线。在混合气氛下气化， CO和CO₂中的氧产生主要是来源于H₂O气化和O₂气化。产气CO和CO₂只有小部分（<20）来源于焦炭自身。

由图4a可知，在不同气氛下CO^O2+CO^O2₂的产量整体上是增长的趋势，但是产量差异较大。相比于单氧气氛，水蒸气的加入使得CO^O2与CO^O2₂的产量明显减少。这表明在混合气氛下，水蒸气的存在明显抑制了氧气的气化。与同位素实验所得“水蒸气的存在抑制了氧气的气化”结论相吻合。

由图4b可知，在不同气氛下CO^H2O+CO^H2O₂的产量整体上是增长的趋势，产量略有差异。相比于单水蒸气气氛，氧气的加入使得CO^H2O与CO^H2O₂生成速率更快，产量更高。这表明在混合气氛下，氧气对焦炭-水蒸气气化起到一定的促进作用。

图5表示的是单氧（20%N₂+4%O₂）、单水（20%H₂O+4%N₂）和混合（20%H₂O+4%O₂）气氛下，焦炭结构的变化情况。

在单氧与单水气氛中焦炭结构均呈现为多个芳香烃片与片之间的连结形成更大的芳香烃结构；而在混合气氛中焦炭结构则表现为芳香烃片未连结、独立存在的结构。说明在混合气氛下，芳香烃片与片之间更难连结形成更大的芳香烃。在混合气氛气化过程中氧气可以抑制由水造成焦炭结构的卷曲，降低焦炭的芳香度，使得焦炭结构呈平面网格结构，增加了焦炭边缘活性位点的数量，从而增强气化反应性。这也与原位实验所得“氧气会破坏芳香环的共轭结构，降低焦炭的芳香度”结论相对应。

通过分子动力学模拟得到焦炭气化反应路径，例如图6表示的是混合气氛气化过程中焦炭边缘气化反应的某一路径。初始反应涉及来源于氧的O与多环芳烃片上的C相连形成六元环（图6a），然后C-O键的断裂形成了C-C=O的支链（图6b），最后来源于水的OH与支链上的C结合，脱离出CO。而该现象在这两种气体反应路径中普遍存在，因此，可以认为在混合气氛中普遍存在同一反应区域的相互作用，氧气易于开环，水再与支链反应。

在焦炭-H₂O/O₂混合气氛气化中，O₂促进焦炭中的芳香环的裂解，形成了更多的脂肪链状碳，降低焦炭的芳香度，使得由O₂形成的O基团和煤焦形成更多的碳氧复合物C(O)，从而形成了更多的活性位点，即增加了煤焦表面活性位点的数量，促进了煤焦-H₂O的气化反应性。这也与原位实验所得“氧气会破坏芳香环的共轭结构，形成脂肪链状碳”这一结论相对应。

总结

本文通过同位素实验对混合气氛气化中的氧进行溯源，发现在混合气氛下，水蒸气的存在抑制了O₂-Char气化，而氧气对H₂O-Char气化起到明显的促进作用。在H₂O/O₂气氛中，混合气氛整体气化反应性是由O₂对H₂O-Char的作用与H₂O对O₂-Char的作用叠加共同决定的。通过原位DRIFTS实验和反应路径观测从微观角度来探究H₂O-Char反应和O₂-Char反应之间的相互作用机理。最后通过分子动力学模拟对实验所得到的结论进行验证，得出其协同作用机理可能存在两个方面的原因：

1.焦炭结构的改变。在混合气氛下，水蒸气与焦炭反应更容易促进焦炭结构的卷曲、缩合，使得焦炭表面活性位点的数量减少，更难参与反应，从而削弱了焦炭-O₂的气化反应性。而氧气可以抑制由水造成焦炭结构的卷曲，促进焦炭中的芳香环的裂解，使得芳香族碳向脂肪族碳转变，增加了焦炭边缘活性位点的数量，从而增强了焦炭-H₂O的气化反应性。

2.焦炭边缘基团的相互作用。在混合气氛下，H₂O分子分解的H自由基会占据焦炭边缘的活性位点，减少了煤焦与O₂反应区域活性位点的数量，抑制了焦炭-O₂的气化反应性。而O₂促进了OH自由基的形成，OH自由基又可以与颗粒表面的活性位点反应形成 C(O)，从而促进大芳环结构的分解，增加了煤焦与H₂O反应区域活性位点的数量，提高焦炭-H₂O的气化反应性。并且O₂的添加使得含氧中间体更容易向C-O含氧中间体转变，而链状结构的C-O物质也更容易脱离出CO，有利于气化过程。

参考文献

Zhao Deng, Shiqin Shu, Huashan Wang, et al. Interactions of H₂O and O₂ with char during gasification in mixed atmosphere analyzed by isotope tracer method and in-situ DRIFTS[J]. Fuel, 2023,337