119Sn核磁共振化学位移计算的基准研究(Inorg. Chem. 2022)

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核磁共振(NMR)谱是阐明化学结构最重要的分析方法之一。然而对于某些原子核来说,可能的化学位移范围很大,相应的核磁共振测量往往很耗时。因此,利用稳健的量子化学方法进行可靠的化学位移预测具有广泛的意义。 为了评估用于预测119Sn NMR化学位移的常用方法和新量子化学方法的性能,最近一项研究提出了一个新的基准集,称为SnS51,包括50种含Sn化合物,其中Sn具有不同的键基序,分子大小从4到209个原子不等。共有51个119Sn NMR化学位移实验值,范围从2448到-2204 ppm,可作为计算方法评估的参考。 为了计算119Sn NMR位移,评估了15种密度泛函,将它们与三种不同相对论方法(标量X2C、ZORA和自旋轨道耦合ZORA)相结合,并基于CREST/CENSO算法生成的异构-旋转异构体集合,评估构象的柔性对化学位移预测的影响。此外还研究了119Sn NMR化学位移计算的结构依赖性,以及半经验量子力学(GFN2-xTB)或力场(GFN-FF)方法的适用性。为了进一步改善结果,作者研究了一种简单的线性标度方法。 研究表明,稳健的杂化泛函如PBE0,与TZP基组、COSMO溶剂化模型与自旋轨道耦合相对论哈密顿量相结合,总体平均绝对偏差良好,在100~ppm以下(另见NMR常见问题)。 参考 文献: J. B. Stückrath, T. Gasevic, M. Bursch, and S. Grimme, Benchmark Study on the Calculation of 119Sn NMR Chemical Shifts, Inorg. Chem. 2022, 61, 3903-3917

AMS在过渡金属与重元素的应用

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概述 过渡金属是元素周期表中最广泛的存在,在化学、电子、稀土、制造、高能物理等各个领域都有他们的身影。过渡元素中d、f电子的复杂性,导致过渡金属体系的电子态也与主族元素有截然不同的特点。能级简并,让基态电子占据,甚至分子结构的几何对称性的确定,也变得较为复杂,更不用说激发态、发光的特性。 过渡金属与重元素的计算精确性,变得尤为重要,相对论效应扮演着非常重要的角色。相对论对计算的影响,一般主要体现在两个方面: 对能级、电子云分布的影响自旋轨道耦合 对较轻的元素例如C、H、O、N等而言,相对论对能级的影响基本上可以忽略不计,因此在这类元素体系的计算中,相对论效应往往呗忽略。但对重元素如汞、金,甚至超重元素铀等,相对论效应会显著影响能级分布、键长。 自旋轨道耦合,对能量的影响非常微弱,但在发光材料机理方面却起着决定性的作用。倘若没有自旋轨道耦合,磷光这种现象根本不会存在。在相对论理论方面,AMS集成了应用最为广泛的ZORA方法,以及最先进的X2C方法。 应用 配合物成键分析 配合物结构精确计算键能分解分析通过化学价自然轨道分析,了解共价键形成过程中,金属元素各轨道如何参与成键金属配体电荷转移金属d、f轨道在配合物中的分裂情况 光吸收与发光 紫外可见吸收谱单重态、三重态激发态结构计算系间窜跃Franck-Condon因子、Huang-Rhys因子振动分辨的磷光发射谱X射线发射谱(XES)内层电子的激发周期结构材料的结合能X射线近边吸收光谱(XANES)、扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS) 案例 配合物/氢键/范德华作用/化学键分析/分子间相互作用重元素/团簇

棒状银超级团簇稳定性和光学性能的理论研究(JACS 2021)

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由一个、两个和三个二十面体Au13单元共顶点组成的具有明确结构的棒状金纳米团簇引起了人们的广泛关注,然而目前尚未有相关多单元银超级团簇及更长的金属超级团簇的报道。南方科技大学许聪俏副研究员与清华大学王泉明教授课题组合作,报道了一例具有明确结构的最长的棒状银超级团簇,其中理论研究通过AMS软件中ADF模块进行量子化学计算,采用PBE泛函和ZORA标量相对论方法进行结构优化及电子结构分析,并且使用含时密度泛函理论模拟团簇的紫外可见吸收光谱及光学性能。 金银团簇中常见的由十三个原子组成的二十面体单元具有8电子构型,且目前发现的由该单元构建的一维共顶点棒状金超级团簇均满足Mingos规则,具有8n个价电子(n为二十面体单元个数)。然而,本研究中发现的由四个Ag13单元构成的棒状Ag61团簇含30个价电子,不满足Mingos规则。理论研究表明,各单元间强的相互作用导致其分子轨道中的强反键轨道失去两个电子而形成空轨道,且与棒状金超级团簇不同,银单元之间,尤其是棒状结构的中间两个单元之间,存在强的电子耦合作用。我们发现,Ag61团簇的稳定性高度依赖于二十面体单元的 8e 电子构型、二十面体单元之间的相互作用以及配体的稳定化作用。此外,该一维棒状银超级团簇的高吸光度主要来源于由二十面体单元构成的银骨架形成的金属轨道与配体轨道之间的电子跃迁,且其强吸收强度由其高纵横比导致的强纵向吸收决定。   参考文献: Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units Shang-Fu Yuan, Cong-Qiao Xu*, Wen-Di Liu, Jing-Xuan Zhang, Jun Li, and Quan-Ming Wang*, Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units, DOI: 10.1021/jacs.1c05283   感谢许聪俏老师课题组供稿

超稳定的“俄罗斯套娃”-浓酸碱冷光探针[Hf13]纳米团簇(Angew. Chem., 2019)

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可以同时抵抗高浓度的酸和碱的稳定金属团簇尚为未知。南开大学化学系赵斌课题组联合清华大学化学系李隽课题组,提出了第一个在浓酸(10 M HNO 3)和碱(20 M沸腾NaOH)水溶液中保持结晶状态,具有非凡的化学稳定性的离散中性簇Hf 13(μ4-O)8(OCH3)36。 实际上更重要的是,这是第一个同时能够检测浓碱(20 M NaOH)和强酸(1 M HNO3)的冷光探针,具有较高的选择性和可重复性。 作者使用密度泛函理论对电子结构和成键的理论研究表明,由强(d-p)π键导致该团簇具有很大的HOMO-LUMO能隙,这进一步导致了团簇的超高稳定性。本工作丰富了功能化金属团簇和发光传感器,为进一步构建稳定的团簇基材料奠定了基础。 团簇结构与电子结构使用AMS中ADF模块进行计算研究,使用ADF中ZORA方法考虑相对论效应的影响,并通过电子局域函数ELF对化学键中的电子配对的可能性进行检验。 Bin Zhao, Xiao-Min Kang, Han-Shi Hu, Zhi-Lei Wu, Jia-Qi Wang, Peng Cheng, Jun Li, Ultrastable Matryoshka [Hf13] Nanocluster as a Luminescence Sensor for Concentrated Alkali and Acid, Angew. Chem., 2019

ADF Highlight:PDMS-PEG团聚体中缺电子Pt1(0)形成机理(Nature Comm.,2019)

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文献资料:Kairui Liu, Guangjin Hou, Jingbo Mao, Zhanwei Xu, Peifang Yan, Huixiang Li, Xinwen Guo, Shi Bai & Z. Conrad Zhang, Genesis of electron deficient Pt1(0) in PDMS-PEG aggregates, Nature Communications volume 10, Article number: 996 (2019) 虽然载体表面稳定单原子的报道已经屡见不鲜,但在液体介质中合成原位还原的稳定弱配位分散金属原子更具挑战性。本文报道了在液体PDMS-PEG中还原H2PtCl6,形成单核缺电子Pt1(0) (Pt1@PDMS-PEG),该还原反应通过紫外-可见光谱、远红外光谱和X-射线光电子能谱得到证实。 CO红外光谱、195Pt与13C核磁共振谱证实Pt1(0)以近似八面体结构(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2存在,其中R1、R2 分别是H、C或Si基团。通过比较实验与理论计算的195Pt核磁共振谱,验证了弱配位结构(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2以及缺电子Pt1(0) 。质子态H+与Cl−形成类似HCl的弱配位,用碱中和生成铂纳米粒子。Pt1@PDMS-PEG在石蜡氢化硅烷化中表现出超高的活性以及最终加成物选择性。 NMR位移计算使用ADF模块,利用ZORA方法考虑重元素Pt的相对论效应。

ADF Highlight:卤键在超分子动力学过程中的催化作用(Nature Comm.,2019)

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文献资料:Patrick M. J. Szell, Scott Zablotny & David L. Bryce, Halogen bonding as a supramolecular dynamics catalyst, Nature Communications volume 10, Article number: 916 (2019) 动力学过程对催化剂、酶、主-客复合物、分子机器等功能分子有重要影响。本文通过氘核磁共振弛豫实验,展示了2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶中,卤键对甲基转动的催化作用。作者观察到,与纯的2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶相比,卤键共晶中,甲基转动的活化能垒平均下降了56%,氢键共晶下降了36%。 密度泛函计算的结果表明,对位交叉构象不稳定,邻位交叉构象却非常稳定,共同降低了能垒,导致了卤键超强的催化作用。此外,计算结果还表明,卤键的催化能力可能是可调的,卤键供体作用越强,催化作用越强。 本文DFT计算使用AMS中的ADF模块完成,分子模型从晶体结构中提取。因为存在分子间弱相互作用,因此使用Grimme3 BJDAMP色散修正泛函(即-D3(BJ)类泛函),使用ZORA方法考虑相对论效应对重元素的影响。甲基转动过程,使用其中Linear Transit功能完成,每一步转动2.5°。

ADF Highlight:可见光介导的铜催化酚与炔偶联反应机理(JACS, 2018)

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文献资料:Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 最近一项实验研究报道了一种可见光介导的酚与炔的好氧氧化偶联反应,该反应在温和的条件下以廉价的CuCl为催化剂生成羟基功能化的芳基酮。北京师范大学崔刚龙老师课题组使用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法和多态二阶微扰(MS-CASPT 2)理论,结合密度泛函理论(DFT),系统地研究了分子氧和CuCl存在下酚与苯乙炔在乙腈溶液中的光催化反应。 主要研究结果如下: (1)可见光驱动苯乙炔转化为PhCCCu(I)是由于激发态高效失活到S0态而发生的。 (2)在高效S1→T1系间窜跃后,PCCCu(I)单电子转移到分子氧,形成PCCCu(II)离子。 (3)在苯酚的初始氧化过程中,分子氧倾向于攻击酚自由基中间体的对位,生成1,4-苯醌,进而与PhCCCu(II)反应生成对羟基取代的芳基酮,这是实验观察到的区域选择性的来源。 (4)苯乙炔分子的C≡C键不是由PCCCu(I)到分子氧的三重态单电子转移激活的,而是在PCCCu(II)与1,4-苯醌[2+2]环加成反应后期被裂解的。 (5)底物酚在几种氢转移和脱羧反应中起着积极的作用,这些反应的能垒低于相应的直接或水辅助反应,解释了添加水并不能提高光催化反应产率的实验结果。 总之,在支持实验提出的机制的一般特征的同时,我们的计算研究提供了详细的机制认知,有助于理解和进一步改善可见光诱导的铜催化偶联反应。 本文使用了ADF的相对论方法ZORA、碎片轨道分析,以及能量分解EDA、ETS-NOCV分析。

 
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