最小冰粒氢键拓扑结构的红外光谱研究(Nat. Comm. 2020)

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水八聚体的立方结构由六个四元环组成的团簇体系,能很好的用来解释氢键拓扑结构细微变化所驱动的协同作用。虽然许多不同的结构被预测出来,但从振动光谱中提取出结构信息仍待实现,这需要电中性团簇的尺寸选择性具有足够的分辨率来识别不同异构体的贡献。清华大学/南方科技大学李隽课题组、胡撼石课题组、中国科学院大连化学物理研究所杨学明课题组、张东辉课题组和江凌课题组报导了使用可调真空紫外自由电子激光器阈值光离子化方案,测得孤立的冷冻、电中性八聚水的特定尺寸红外光谱,结果观察到大量的尖锐振动带特征。 对红外光谱的理论分析表明存在五个立方异构体,其中两个具有手性。这些结构的相对能量反映出不同的拓扑相关、离域多中心氢键作用。这些结果表明,即使有共同的结构特征,氢键网络之间的合作程度差异也导致了不同层次的结构。 为了解水八聚体的电子结构,作者利用离域定域分子轨道(LMO)理论分析了立方异构体的氢键网络,进行了自然键轨道(NBO)、自适应自然密度分配(AdNDP)、能量分解分析-化学价自然轨道(EDA-NOCV)和主相互作用轨道(PIO)等分析。 利用AMS软件ADF模块,在GGA-PBE/TZ2P水平上,利用EDA-NOCV分析了立方异构体中氢键相互作用的的本质。EDA-NOCV方案提供了关于化学键中轨道相互作用强度和贡献的定性(Δρorb)和定量(ΔEorb)信息。 参考文献: Gang Li, Yang-Yang Zhang, Qinming Li, Chong Wang, Yong Yu, Bingbing Zhang, Han-Shi Hu, Weiqing Zhang, Dongxu Dai, Guorong Wu, Dong H. Zhang, Jun Li, Xueming Yang & Ling Jiang, Infrared spectroscopic study of hydrogen bonding topologies in the smallest ice cube, Nature Communications volume 11, Article number: 5449 (2020)

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子与被吸附二氧化碳之间相互作用(Communications Chemistry 2020)

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离子液体(ILs)的二氧化碳(CO2)选择性吸收特性与CO2捕集方法的发展密切相关。尽管有报道称氟化组分使ILs增强了CO2溶解度,但深入理解ILs与CO2之间的相互作用一直是一个挑战。在本研究中,作者利用软晶质材料[Cu(NTf2)2(bpp)2] (NTf2‒ = bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, bpp = 1,3-bis-(4-pyridyl)propane)作为单晶X射线衍射分析的替代物,将CO2与NTf2‒(氟化离子液体组分,导致二氧化碳高溶解度)之间的相互作用可视化。对负载二氧化碳的晶体结构的分析表明,CO2与NTf2‒阴离子的氟原子和氧原子以反式而非顺式结构发生相互作用。对负载CO2的晶体结构的理论分析表明,CO2与骨架之间存在色散和静电相互作用。总而言之,为理解和改进离子液体吸收二氧化碳的特性提供了重要的见解。 使用AMS-ADF优化添加H原子的结构(PBE-D3(BJ)/TZ2P),并使用能量分解方法(EDA)结合化学价态理论的自然轨道对模型(NOCV)结构进行了分析。 参考文献: Xin Zheng, Katsuo Fukuhara, Yuh Hijikata, Jenny Pirillo, Hiroyasu Sato, Kiyonori Takahashi, Shin-ichiro Noro & Takayoshi Nakamura, Understanding the interactions between the bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion and absorbed CO2 using X-ray diffraction analysis of a soft crystal surrogate, Communications Chemistry volume 3, Article number: 143 (2020)  

替代卤化铅钙钛矿的层状碘化铋有机-无机结构的合成以及层间结合机理研究(Chem. Commun. 2019)

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卤化铅钙钛矿,如(CH3NH3)PbI3,其优异的半导体性能以及在太阳能电池、光催化、LED中的成功应用,使其成为近期广泛研究的重点材料。 层状钙钛矿,如(C4H9NH3)PbI稳定性更好,同时支持更大的功能化有机阳离子,又能保持其母体钙钛矿的良好半导体特性。但铅化合物具有毒性,这促使科学家们寻找其他卤素金属化合物作为替代品。 碘化铋化合物似乎很有前途,因为铋化合物通常没有毒性,如包含双核阴离子Bi2I93-的(CH3NH3)3Bi2I9,在光伏器件上进行了测试,但经过大量优化后,效率只有3.17%。相比之下,卤化铅钙钛矿太阳能电池目前能达到20%以上。造成这一差异,结构化学方面有一个重要原因:碘化铅易形成层状或网格阴离子,而铋主要形成分子或链状阴离子。迄今为止,只有两种层状碘化铋阴离子化合物被报道( Chem. Mater., 2015, 27, 7137–7148;Inorg. Chem., 2000, 39, 6107–6113)。从层状混合卤化铋化合物(TMP)1.5[Bi2I7Cl2](TMP = N, N, N’, N’ – tetramethyl-piperazine)的合成来看,只要能找到合适的相反电荷离子,就可能合成更多的有机-无机层状碘化铋化合物。 马堡大学Ralf Tonner与Johanna Heine等人,报道了层状有机- 无机碘化铋化合物(Me2C=NMe2)Bi2I7,这是第一个这类层状化合物,金属位置实现完全占据。对晶体的合成、反应活性、晶体结构和光学特性进行了研究,揭示其独特的拓扑结构,高稳定性和低带隙特性。用量子化学方法分析了化合物的电子性质,提出对扩展固体中碘-碘接触的表征以及定量化的方法。文中还讨论了为什么该发现与卤化物钙钛矿铅有关,以及如何简易地制备离子,为金属卤化物材料开辟了新的机会。 作者使用VASP对晶体结构进行优化,使用AMS中的BAND模块进行周期性体系的能量分解分析、成键机理研究(pEDA-NOCV)以及QTAIM分析。pEDA的分析结果令人惊讶,这些双层之间的相互作用能53%来自色散能,47%来自电子,这表明结合机理比纯范德华结合更为复杂。进一步研究pEDA中的“吸引力”项(总结合能中的负值项)表明,静电相互作用占主导地位(56%),这可以理解为有机层和无机层的离子性导致。然而轨道相互作用占44%,这表明共价作用的贡献也非常显著。 通过化学价自然轨道方法(NOCV)进一步分析这些轨道相互作用,确定共价作用主要来自于碘-碘之间的电荷转移。 参考文献: Natalie Dehnhardt, Jan-Niclas Luy, Marvin Szabo, Mirco Wende, Ralf Tonner and Johanna Heine, Synthesis of a two-dimensional organic–inorganic bismuth iodide metalate through in situ formation of iminium cations, Chem. […]

ADF新功能:Unrestricted开壳层片段的EDA-NOCV分析

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AMS2019.205最新片段分析功能,能够精确地计算开壳层片段的键能分析问题。该版本目前还没有正式发布,用户可以下载最新开发版,尝试该功能:https://www.scm.com/support/downloads/development-snapshots/ 旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。 新版允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里我们以Sr(CO)8为例,演示该功能的使用。 该体系相关文献,参考:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 请注意该文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新方法重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。 演示教程参考:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:openshellftagmentanalysis_new    

BAND Highlight:通过对扩展系统的能量分解分析,推导分子、表面和固体的成键概念(WIREs Comput. Mol. Sci., 2018)

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文献资料:Lisa Pecher, Ralf Tonner, Deriving bonding concepts for molecules, surfaces, and solids with energy decomposition analysis for extended systems, WIREs Comput. Mol. Sci., 2018 化学键的概念,如共价键、离子性、泡利排斥、共享电子,或施主-受体键,是对我们丰富的化学知识进行归纳,以及预测新反应活性的重要工具。电子结构分析为理解这些概念的根源提供了基础。能量分解分析(EDA)是一种成熟的分子分析方法,最近在表面和固体中得到了应用,被称为周期性EDA(pEDA)。本文概述了该方法的基础和应用,该方法可用于推导成键的概念。在分子和固体化学中,用于研究分子与表面的吸附和反应(例如有机分子与半导体表面的相互作用)。基于电子结构分析和定量方法的支持,我们证明了类似键的概念可以应用在不同的化学环境中。 BAND中的pEDA方法已经被成熟地应用。

ADF Highlight:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)

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文献资料:Xuan Wu,  Lili Zhao,  Jiaye Jin,  Sudip Pan, Wei Li,  Xiaoyang Jin,  Guanjun Wang,  Mingfei Zhou, Gernot Frenking, Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018) 碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)主要通过nS和nP价轨道进行化学键合(其中n为主量子数)。复旦大学周鸣飞老师课题组和南京工业大学Gernot Frenking与赵莉莉老师课题组报道了八配位羰基配合物M(CO)8(其中M=Ca,Sr或Ba)在低温氖基质中的分离和光谱表征。对这些立方Oh对称配合物的电子结构分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用,从而解释了C-O伸缩频率的强烈红移。还制备了相应的自由基阳离子气相配合物,并通过质量选择红外光解光谱对配合物进行了表征,证实其遵守过渡金属化学有关的18电子规则。   本文使用了一种非常强大的研究化学成键细节的工具:ADF中的EDA-NOCV功能(在BAND模块中,该功能对周期性体系同样适用)。   EDA功能将金属与配体之间的相互作用能,分解为泡利排斥、静电作用、轨道作用,并得到分子轨道与碎片轨道之间的关系,而NOCV功能将轨道作用更详细地分解到具体的一对对相互作用的轨道中。   NOCV分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用:   相关中文教程: ETS-NOCV功能案例:开壳层、闭壳层、环状结构 ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 键能分解(EDA) NOCV理论

ADF

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概述 ADF是世界上第一个 DFT 软件。ADF 擅长分子、团簇 DFT 相关的高精度密度泛函理论计算,包含最先进、最流行的相对论方法,计算分子能级、电子密度、谱学与非线性光学性质、偶极矩、极化率、介电常数,分析化学键,模拟化学反应、氧化还原电位、热力学性质,溶剂化效应等。 在零场劈裂、激发态辐射速率与寿命、系间窜跃等方面功能非常强大。独特的片段分析功能,广泛用于成键机理方面的研究,并包括G0W0、evGW、G3W2 等高精度方法精确计算分子解离能与亲和势。 主要功能 效率优势:支持节点内、跨节点高效并行计算,对较大体系,千核并行也能达到非常高加速比支持大体系计算,例如大体系吸收光谱普通工作站,甚至台式机就可以计算几百原子的规模的TDDFT性质方法优势:精确相对论方法计算自旋-轨道耦合,擅长过渡金属、重元素体系,磷光与系间窜跃限制性开壳层分子计算,及其 TDDFT 计算GW方法(支持自旋轨道耦合):(G0W0、evGW、G3W2)方法精确计算 IP 与 EA、GW-BSE 方法精确计算 S0-T1 能隙RPA近似:sigma-functional泛函更新换代迅速(ADF 泛函列表),及时引入最新的重要泛函,例如 r2SCAN-3c、TASKxc、TASKCC、D4(EEQ) 色散修正等高精度 STO 基组:对于重元素的电子轨道计算,其他基组很容易出现定性错误(例如轨道组分不正确),ADF 可靠性久经考验QTAIM 与 Conceptual DFT,Constrained DFT,FDE 方法,收缩变分 DFT(CV(n)-DFT)用于单重态-三重态激发的计算(该功能不像普通的TDDFT那样被电荷转移激发所困扰)、配体场DFT(LFDFT)对 d → d和f → d电子转移的情况,令计算结果更可靠),基于LFDFT的 ESR g-张量双峰、XMCD 计算、DIM/QM(DRF 梯度)QM/MM与多尺度方法功能列表:键合分析键级与键能计算、能量分解EDA、电荷分解CDA、化学价自然轨道ETS-NOCV(能量贡献T/V分析)、原子间键能计算方法IQA、df轨道在配合物中的分裂分子轨道MO投影到碎片轨道SFO、SFO可视化通过Laplacian电子密度与键关键点区分化学键类型、DORI化学反应分子结构预测与筛选过渡态搜索、活化能、内反应坐标IRC、部分原子的频率及其相关Gibbs自由能人工智能:自动探索模拟表面化学反应机理、表面吸附位点探索、根据反应物结构自动预测化学反应网络最新2018版FuKui函数、亲核性与亲电性氧化还原电位计算、氧化还原Gibbs自由能变化激发态化学反应谱学性质电子激发:紫外可见吸收谱(非相对论方法、相对论动能修正、考虑自旋轨道耦合),X射线吸收(XANES、EXAFS、XPS),激发态辐射跃迁寿命,荧光发射谱,解析梯度的TDDFT+TB优化激发态结构,开壳层大体系杂化泛函计算激发态加速近似HDA,考虑自旋轨道耦合的情况下计算ECD谱,POLTDDFT方法快速计算Au、Ag团簇吸附小分子体系紫外可见吸收谱,QMMM、多尺度方法计算紫外可见吸收谱、COSMO溶剂化的TDDFT系间窜越:磷光发射谱,SOCME估算系间窜跃,激发态间跃迁偶极矩,系间窜越速率、Franck-Condon因子、Huang-Rhys因子、GW-BSE 方法精确计算 S0-T1 能隙、自旋翻转跃迁三重态零场劈裂ZFS红外光谱、拉曼光谱、共振拉曼、表面增强拉曼光谱核磁共振:闭壳层NMR、开壳层NMR、考虑自旋-自旋耦合的1H-NMR、NICS、芳香性VCD、MCD、ESR、EPR、自旋-自旋耦合常数、使用NBO与NLMO分析NMR化学位移和EFG贡献来源(教程)极化率与介电常数穆斯堡尔谱(教程):原子核处电子密度、Isomer shifts、quadrupole splitting非线性光学:超极化率、Damped一阶超极化率β、Damped二阶超极化率γ、零频β、光学矫正β、EOEP β、SHG β、零频γ、EFIOR γ、OKE γ、IDRI γ、EFISHG γ、THG γ、TPA γ (教程)等离激元增强双光子吸收(教程)电荷、电子密度分析:QTAIM(Bader)、NBO分析、NBO轨道图NPA电荷,原子部分电荷Mulliken、Hirshfeld、Voronoi形变电荷(教程)、电荷分解分析(CDA)、电偶极矩函数分布曲线:电子密度、动能密度、电子密度拉普拉斯、电子密度梯度、电子密度二阶梯度、静电势、电子轨道、NOCV轨道、NCI、SEDD(教程)函数空间分布图:静电势、范德华表面静电势分布、密度、自旋密度、Spinor:Spin Magnetization Density、RDG函数、ELF、非共价作用NCI、SEDD、基态差分电子密度(教程)、激发差分电子密度(教程)芳香性指数Iring与多中心指数MCI(教程)电荷迁移性:转移积分方法计算分子间载流子迁移(教程)金属-配体电荷转移(MLCT)、激发态电荷转移描述符片段结合引起电子密度迁移:差分电子密度(教程)溶剂化方法:隐式溶剂化COSMO、SCRF、3D-RISM、FDE显式溶剂化:QMMM、多尺度模拟 […]

 
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