ADF

Posted · Add Comment

Ag254纳米壳UV吸收谱 J. Phys. Chem. C, 118, 12450

ADF是历史最悠久的模块,是世界上第一个DFT程序。 ADF擅长分子、团簇DFT计算。使用目前最先进的相对论方法,精确考虑自旋-轨道耦合效应。在零场劈裂、激发态辐射速率与寿命、电子转移、过渡态精确搜索等方面,功能非常强大。

主要功能:

  1. 大体系计算,例如大体系吸收光谱;
  2. 过渡金属、重元素体系;
  3. 最先进的相对论方法,计算自旋-轨道耦合
  4. 丰富的光谱性质、非线性光学、热力学、核磁共振;
  5. 成键分析、电荷与电子密度分析;
  6. 高精度基组;
  7. 图形界面简单方便,初学者也能很好使用;
  8. 功能列表:

案例1:最小冰粒氢键拓扑结构的红外光谱研究(Nat. Comm. 2020)

水八聚体的立方结构由六个四元环组成的团簇体系,能很好的用来解释氢键拓扑结构细微变化所驱动的协同作用。虽然许多不同的结构被预测出来,但从振动光谱中提取出结构信息仍待实现,这需要电中性团簇的尺寸选择性具有足够的分辨率来识别不同异构体的贡献。清华大学/南方科技大学李隽课题组、胡撼石课题组、中国科学院大连化学物理研究所杨学明课题组、张东辉课题组和江凌课题组报导了使用可调真空紫外自由电子激光器阈值光离子化方案,测得孤立的冷冻、电中性八聚水的特定尺寸红外光谱,结果观察到大量的尖锐振动带特征。

Nature Communications volume 11, Article number: 5449 (2020)

对红外光谱的理论分析表明存在五个立方异构体,其中两个具有手性。这些结构的相对能量反映出不同的拓扑相关、离域多中心氢键作用。这些结果表明,即使有共同的结构特征,氢键网络之间的合作程度差异也导致了不同层次的结构。

为了解水八聚体的电子结构,作者利用离域定域分子轨道(LMO)理论分析了立方异构体的氢键网络,进行了自然键轨道(NBO)、自适应自然密度分配(AdNDP)、能量分解分析-化学价自然轨道(EDA-NOCV)和主相互作用轨道(PIO)等分析。

利用AMS软件ADF模块,在GGA-PBE/TZ2P水平上,利用EDA-NOCV分析了立方异构体中氢键相互作用的的本质。EDA-NOCV方案提供了关于化学键中轨道相互作用强度和贡献的定性(Δρorb)和定量(ΔEorb)信息。


案例2:压缩吡咯烷二硫代氨基甲酸锔提高共价性(Nature. 2020)

锔在锕系元素中是独一无二的,因为它的半填充5f7壳层比其他5fn结构的能量更低,因此既难于氧化还原,(5f壳层)又不易形成化学键。这一点对钆(钆是镧系中锔的类似物)更为明显,因为相对于锔的5f轨道,钆的4f轨道更为紧缩。

然而在高压下,锔的5f电子从局域化状态转变为巡游态。这种转变形成一种晶体结构,这种结构由锔原子之间的磁相互作用决定。那么是否也可以通过施加压力来改变锔(III)-配体相互作用中的前沿金属轨道,从而诱导形成具有一定共价性的金属-配体键?

Nature volume 583, pages396–399(2020)

弗洛里达州立大学Thomas E. Albrecht-Schönzart,纽约州立大学Eva Zurek、Jochen Autschbach,亚琛工业大学Manfred Speldrich等课题组合作,报道了在高压(高达11GPa)下,[Cm(pydtc)4](pydtc,吡咯烷二硫代氨基甲酸基)的锔-硫键中,5f/6d轨道角色变化的实验与计算结果。对键性质的计算与NLMO分析,采用AMS软件ADF模块完成。计算结果表明,锔的5f轨道对锔-硫键的贡献在高压下显著增强,在11GPa时翻倍。

与[Cm(pydtc)4]光谱中观察到的变化相比,加压后[Nd(pydtc)4]的吸收光谱中f-f 跃迁,以及Cm(III)苯六甲酸盐的f–f 跃迁发射光谱的变化较小,这是由于它们的键性质受压力的扰动较小。

这表明,锕系化合物的共价性,即使对同一离子也是复杂的,但研究压力对锕系化合物的影响,可以指导配体的选择。


案例3:封面-有机硼功能化使多金属氧酸盐纳米胶囊的分级组装成为可能(Angew. Chem. 2020)

多金属氧酸盐简称多酸(polyoxometalates,POMs),是前过渡金属离子的高氧化态(Mo, W, V, Nb, Ta)与氧形成的纳米级簇类金属氧化物阴离子。功能化POMs 材料在医药、磁性材料、环境保护、催化、分子电子学、能源转化和储能材料等领域具有广阔的应用前景。

河南师范大学陈学年教授课课题组、南方科技大学郑智平教授和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授,提出利用硼酸对POMs进行共价功能化的新机制,利用硼酸中硼原子的电子缺陷和亲电性以及POMs中金属氧基的亲核性和高电子密度,使用有机硼酸将Dawson阴离子[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta)连接到POM基纳米结构,合成了直径约4nm的具有内腔和独特的高对称性结构的POM聚集体。

硼酸与多酸反应生成OB-POMs, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1 – 5

为了深入了解有机硼功能化POMs的形成机理,作者使用Amsterdam Modeling Suite(简称AMS)中ADF模块,进行了密度泛函计算研究,对POM的主要构造单元{M3W15}的电子结构进行了比较。为了合理解释五族金属对Mulliken电荷分布的影响,作者比较了{Ta3W15}、{Nb3W15}、{V3W15}。

三种物质显示出明显的Mulliken电荷分布趋势,以及端位(Ot)、桥位(Ob)氧基的Lewis碱度序列:O(Ta) > O(Nb) > O(V)。而在实验上,观察到Nb形成1-Nb、2-Nb与Ta形成1-Ta、2-Ta相比,PH值更低(二者分别为1.0~0.0、4.0~0.0)。而{V3W15}即使在低PH值下,对各种硼酸都没有反应性。正是碱度/亲核性促进了M-O-B的连接,最终形成四聚、十二聚的分子胶囊结构。

该论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper),又被选为封面文章,发表后被Chemistry Views做亮点介绍。


案例4:智能太阳窗新型染料设计 (Nat. Energy 2020)

Nature Energy近期报道了一种新型DSSC,它使用供体-桥-受体结构。联苯基萘酚吡喃桥具有“智能”光致变色功能,在辐射下从透明状态转换为有色状态,受热时恢复到未着色状态。因此,在较高的太阳辐射水平下,达到不同的光静态状态,这既得益于较高的能量转换效率(高达4.17%)和较低的透射率。使用ADF进行DFT计算,有助于设计出最有前途的、具有自调节透光率的染料分子,其轨道能级与TiO2的导带边缘和三碘/碘氧化还原偶的氧化电位对齐。

Nature Energy 5, 468–477 (2020)

上图为中心联苯基萘酚吡喃桥的轨道能级图与LUMO轨道。着色后是左图所示的开放式异构体,有图是透明的封闭形式异构体。这种自适应DSSC在光照时,透过率由59%降低到27%,同时产生12.59 mA/cm2光电流,显示出智能太阳能窗的巨大潜力。


案例5:无重元素的高效持久室温磷光分子(Advanced Materials 2020)

持久性(寿命>100 ms)室温磷光(p-RTP)对于最先进的生物成像应用非常重要。发色团与p-RTP相关的物理参数之间关系不明,这导致寻找产率超过50%和寿命超过1s的p-RTP非常困难。日本电气通信大学最近报道了在环境条件下,不含重原素发色团的高效、长寿命p-RTP。由长共轭氨基取代无重原子芳香核,显著加快了磷光发光速率,且与分子内振动的T1态无辐射跃迁无关。设计出的其中一个生色团在环境条件下的RTP产率为50%,寿命为1s。强激发下的余辉亮度至少是传统长余辉发光体的104倍。这表明,实现小规模、低成本、达到衍射极限尺寸的高分辨率门控发射的光电探测器是可能的。

Advanced Materials, 2020, 2001348

文中通过ADF计算的旋轨耦合强度,详细研究了三重态-单重态间窜跃,以及激发态的辐射跃迁寿命等。


案例6:改进深蓝热激活延迟荧光发射:TMCz-BO (Nat. Comm. 2020)

传统上,OLED器件只有25%的内部量子效率,因为只有单个激发态可以用来发射荧光,另外75%激发到三重态。近年来重金属的强自旋轨道耦合(SOC)效应被用来增强系间窜跃,将理论量子效率提高到100%。使用重金属的一个缺点是,但是金属配位键较弱,导致蓝色OLED的寿命较低。另一个方案是使用热激活延迟荧光(TADF)机制,通过逆向系间窜跃(RISC)将最低三重态(T1)转换为最低单重态(S1)。虽然TADF机制很有前途,但如果逆向系间窜跃发生得不够快,它可能会受到其它竞争进程的阻碍。这需要较小的S1-T1能隙,以及S1态和T1态之间良好的振动耦合,自旋轨道耦合(SOC)对系间窜跃速率也有很大的影响。

Nat Commun 11, 1765 (2020)

日本九州大学OPERA究中心发现了一种新的深蓝色TADF发射器TMCz-BO,在467nm处高效发光。文章使用AMS-ADF考虑自旋轨道耦合的TDDFT(SOC-TDDFT)的计算,解释了TMCz-BO的TADF发光为何如此高效:T2和S1状态之间的旋轨耦合矩阵元(SOCME)相对较大(0.124cm-1),有利于逆向系间窜跃,而系间窜跃回到T1状态,则由其0.001cm-1的低SOCME所阻碍。

这种计算策略对TADF发射体的进一步发展和分子设计具有重要意义。用AMS-ADF很容易优化基态和激发态。所用到软件功能的中文教程参考:第三代OLED材料性能的第一性原理计算:通过DFT预测TADF逆向系间窜跃速率 (JACS, 2017)


案例7:碳量子点氨基官能化光致发光机理研究(J PHYS CHEM LETT, 2019)

具有亮红色光致发光(PL)的碳量子点显著拓宽了它们在生物和光电子领域的应用,悉尼大学Evgeny V. Kundelev与香港城市大学Andrey L. Rogach课题组,提出理论模型成功预测碳量子点的氨基官能化不仅让红光偏移到更长波长,而且能够保持碳量子点基础辐射跃迁较强的振子强度。该模型考虑了氨基官能化碳量子点的光学相应,而这是由类似分子的稠环芳烃子亚单元决定的,其中有1~3个氨基修饰于碳量子点表面。

J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 17, 5111-5116

这些亚单位的激发态的具有鲜明特征:氨基和碳量子点的碳芯之间的强电荷分离。这导致了碳量子点光发射的斯托克斯位移。碳量子点表面的氨基数量越大,斯托克斯位移越强。该理论模型解释了实验观察了碳量子点光致发光对激发波长的依赖性。

所有理论计算使用AMS种ADF模块完成,溶剂化效应对发光的影响,使用COSMO溶剂化模型考虑。

 


 

案例8:能量简并驱动锕系共价成键(JACS, 2018)

锕系元素化学键的性质,是当今锕系科学上最重要、最长期的问题之一。作者直面这一挑战性问题,并进行了Cl K-边X射线吸收光谱和相对论密度泛函理论的研究,定量地评判了AnCl62-(AnIV=Th,U,NP,Pu)中的An-Cl共价性。结果表明,Cl 3p-与AnIV 5f-和6d-轨道(t1u*/t2u*和t2g*eg*)之间存在显著混合,6d轨道的共价性成键比5f轨道更明显。从Th到U,Np和Pu,M-Cl轨道混合量显著变化:AnIV 6d-和Cl 3p-混合减少,金属5f-和Cl 3p轨道混合增加。

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (51), pp 17977–17984


案例9:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)

碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)主要通过nS和nP价轨道进行化学键合(其中n为主量子数)。复旦大学周鸣飞老师课题组和南京工业大学Gernot Frenking与赵莉莉老师课题组报道了八配位羰基配合物M(CO)8(其中M=Ca,Sr或Ba)在低温氖基质中的分离和光谱表征。对这些立方Oh对称配合物的电子结构分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用,从而解释了C-O伸缩频率的强烈红移。还制备了相应的自由基阳离子气相配合物,并通过质量选择红外光解光谱对配合物进行了表征,证实其遵守过渡金属化学有关的18电子规则。

金属与CO相互作用的轨道分析,左边是金属的轨道,右边为配体CO的轨道,中间为整个配合物分子的轨道

EDA功能将金属与配体之间的相互作用能,分解为泡利排斥、静电作用、轨道作用,并得到分子轨道与碎片轨道之间的关系,而NOCV功能将轨道作用更详细地分解到具体的一对对相互作用的轨道中。NOCV分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用:

Science 361, 912–916 (2018)

本文使用了一种非常强大的研究化学成键细节的工具:ADF中的EDA-NOCV功能(在BAND模块中,该功能对周期性体系同样适用)。


案例10:大体系紫外可见光的计算(J. Phys. Chem. C,2014)

意大利的里雅斯特和比萨的学者研究了银和金纳米颗粒的光学性质。对于银纳米壳层的基础研究表明,在仅有92个原子的壳层出现了等离激元特征。更进一步发现,中空的壳层与实心的纳米颗粒相比发生了系统性的红移。二十面壳在高能部分有强吸收峰。

J. Phys. Chem. C, 118, 12450

J. Phys. Chem. C, 118, 12450(2014)

金刚烷乙醇金团簇由密西西比大学合成和分离,理论计算研究由两个意大利课题组完成。这些大体积配体使得金纳米核具有柔性。对于这些复合物的光谱计算与实验结果吻合的非常好。


案例11:自旋轨道耦合与系间窜跃研究(Phys.Chem.Chem.Phys.,2014)

本文提出基于自旋-轨道耦合矩阵元<Sm|SOC|Tn>、原子序数、配位结构、电子转移等信息,估算过渡金属配合物系间(S→T)窜跃速率的方法,成功应用于Os、Au、Ag、Cu配合物体系。

使用自旋-轨道耦合矩阵元,估算Os、Au、Ag、Cu配合物系间窜跃速率 Phys.Chem.Chem.Phys.,16,26184 (2014)

Phys.Chem.Chem.Phys.,16,26184 (2014)


案例12:分子间载流子迁移机理研究(J. Phys. Chem. B,2009)

载流子的迁移性:分子与分子之间,电子与空穴以跳跃的方式迁移,对有机电子器件如OLED、OFET、OPV非常重要。ADF能够通过计算转移积分得到载流子的迁移性。

J. Phys. Chem. B 113, 8813-8819 (2009)


案例13:表面增强拉曼光谱研究( J. Phys. Chem. A,2014)

DIM/QM模拟表面增强拉曼光学活性:拉曼光学活性已经成为探测有机小分子和生物分子几何结构的有力工具。但是作为一项新技术表面增强拉曼光学活性(SEROA)仍然是实验方面的一个挑战。小分子的SEROA已经能够通过ADF,将速度度规响应张量应用到离散相互作用模型/量子力学(DIM/QM模型)来模拟。在这种模型中,纳米粒子被当做相互作用的原子极化子的集合体来处理。计算结果能够揭示局域电场(local electric field)、电场梯度强度、等离激元宽度,以及分子朝向如何影响SEROA信号。

D.V. Chulhai and L. Jensen, Simulating Surface-Enhanced Raman Optical Activity Using Atomistic Electrodynamics-Quantum Mechanical Models, J. Phys. Chem. A, 118, 9069 (2014)


 案例14:X射线吸收谱(Phys. Chem. Chem. Phys.,2015)

高能分辨荧光探测光谱(HERFD-XAS):羰基铁配合物的研究中,高能分辨荧光探测光谱(HERFD-XAS)技术的测量结果,在ADF软件中的TDDFT方法中得到了合理的解释。

Phys. Chem. Chem. Phys.17, 13937-13948 (2015)


更多信息请参考:

  • 了解更多ADF的功能、中文实例教程、文献重现、学习量子化学基础知识,请访问 费米维基 >> AMS知识库