氧化石墨烯催化臭氧高级氧化过程中活性氧形成机理的探讨(Carbon 2024)

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摘要 基于石墨烯催化剂的臭氧(O3)高级氧化工艺(AOP)作为一种高效的水体治理手段,探究其臭氧化的微观机理对环境治理具有重要意义。南京工业大学杨晓宁教授课题组,采用密度泛函(DFT)和反应分子动力学(ReaxFF)方法研究了氧化石墨烯(GO)表面多种含氧官能团的活性氧形成机制。 作者通过 AMS 软件中的 ADF 模块进行了一系列关于 O3 和含氧官能团的反应过渡态搜索,并采用隐式COSMO 溶剂化模型考虑了水溶液对反应过程的影响。反应路径和能量计算结果为多种含氧官能团的反应提出可行的臭氧化机制,可以更好的解释目前关于 GO 催化臭氧化的实验现象。作者进一步使用 ReaxFF 模块对 GO/O3/H2O 系统进行了多次动力学模拟,GO表面的含氧官能团与 O3 的反应过程被清晰的观察到。此外模拟过程中多种活性物种数量的时间演变也被统计。这些结果与 DFT 计算和实验数据较好吻合,进一步证实了文章提出的臭氧化机制的正确性。 参考文献 Huipeng Wang, Zhijun Xu, Xiaoning Yang, Probing the formation mechanisms of reactive oxygen species in graphene oxide-catalyzed ozone advanced oxidation processes, Carbon, 2024, 119831 感谢王慧鹏博士供稿!

AMS 应用于重元素研究案例集(三)

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多氧钒酸盐中成分驱动的原型动力学 在计算质谱学中,人们经常需要解决将质谱信号与可行且化学上合理的结构相关联的问题。尽管这些问题在有机化学领域中通常能够得到解决,有时甚至使用简单的启发式方法,但对所有无机和纳米分子体系来说仍然是一个挑战,例如配位化合物会表现出多种键合连接方式。 在最近发表在《化学科学》上的一项工作中,剑桥大学Kondinski 等人解决了由钒、砷和氧原子制成的新的、复杂、多核无机物的质谱信号相关性问题。从组成上来说,无机分子属于球形杂多钒酸盐 (heteroPOV) 家族,这是一组众所周知的催化活性和磁响应材料。 确认质谱仪检测到的结构,最初似乎是一个无法克服的问题,正如作者在论文中仔细列举的那样,有超过 40,000 种构造可以在形式上构建出球形heteroPOV。作者决定采取不同的路线并应用系统思维,整合了关于已知结构的经验证据,并将分子内应变作为替代构型的一个因素,从而能够较快地在整个化学空间中搜寻,并迅速定位到一些可能的结构。使用 AMS软件中ADF模块优化、整理并分配,与实验观测相关联的分子结构。 总体的研究揭示了一种前所未有的结构变化:当球形heteroPOV逐渐被砷过度地取代时,整体结构将跃变为环状。 Kondinski, M. Rasmussen, S. Mangelsen, N. Pienack,   V. Simjanoski,   C. Nather,   D. L. Stares,   C. A. Schalley, W. Bensch, Composition-driven archetype dynamics in polyoxovanadates, Chem. Sci., 2022, 13, 6397-6412 离子性可控的超原子盐 弗吉尼亚联邦大学Turbasu Sengupta与Shiv N. Khanna发现一类新的金属-硫族超原子分子。以Rh6S8Ln为例,通过在金属-硫族团簇周围结合适当的配体,可以改变双超原子分子的成键特性。选择不同配体,与超原子中相同原子结合时,配体的电负性随种类而有所不同,作者选择了膦配体PR3,其中R官能团为NME2、F等,分别产生不同的电负性。作者发现,这项技术也能用于(PR3)5Rh6S8–Rh6S8(CO)5二聚体、盐的电子特性控制。两边电子能级的差异导致内部产生了电荷转移,从而在共价键基础上增加了离子键成分,而且导致这种二聚体产生了偶极矩/内部电场。也就是说,二聚体的偶极矩/内部场的强度可以通过改变PR3基团的电负性来调整。用这种偶极强度、内部场和HOMO/LUMO位置可调的超原子分子团簇组装成的固体材料,可能会有特别的用途,例如光捕获。 此外,还观察到这种超原子分子离子的氧化还原性质也可以使用类似方法得到预测和调制,即通过改变PR3基团的电负性实现。这种超原子分子也可以考虑用来组装成铁电固体,作者目前正在与其他实验课题组合作探索应用。 Superatomic salts with controlled ionicity, Turbasu Sengupta, Shiv N. Khanna, Mater. Adv., […]

AMS 应用于重元素研究案例集(二)

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多价s-嵌段元素:一个缺失的环节挑战了重元素的化学周期律(清华大学) 许多化学教科书假定周期律毫无保留地有效,将 G 价元素放在周期表的 G 族列中。物理起源是原子核和价壳层之间的大能隙。将超重 p、d、fg 区化合物的文献数据与 s 区聚氟化物的现有结果相结合,发现随着重原子的非相对论量子数和相对论自旋轨道分裂的增加,Gap 逐渐减小。这改变了化学周期性: i)超重 s/p-元素的化合价升高/降低,偏离了 G 族标签 ii)新的周期不再从第 1 和第 12 组开始。 这两个“失败”都表明,在110左右,Z以上元素的经典周期律正在逐渐消失。 Polyvalent s-block elements: A missing link challenges the periodic law of chemistry for the heavy elements, Chang-Su Cao, Jing Zhao, Han-Shi Hu, Jun Li, PNAS, 2023, 120,(43) e2303989120, DOI: 10.1073/pnas.2303989120 锕系元素逆反效应与下方协同推动\多中心键合 具有高多重性的锕系配体键仍然知之甚少。几十年前,人们提出了一种称为 6p 自下推(PFB) 的效应来增强锕系元素共价键。与之相关的一个的效应(也知之甚少)是逆反效应(ITI)。目前对具有高键重数的锕系元素-配体共价相互作用的计算研究,量化了 […]

AMS 应用于重元素研究案例集(一)

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锎化合物的慢磁弛豫 本文报道了大环锎衍生物 Na[Cf(H2O)(DOTA)] (DOTA = 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetate), 1-Cf 的合成和表征,并将其与镝对应物 Na[Dy(H2O)(DOTA)], 1-Dy 进行了比较研究。在 1-Cf 和 1-Dy 之间观察到发散的光谱和磁行为。根据光谱测量,作者提出可及的 5f→6d 跃迁(可能与电荷转移跃迁协同工作)是观察到的 1-Cf 宽带光致发光的主要因素。1-Cf 的直流磁化率数据显示,与之前观察到的 1-Dy 相比,1-Cf 的磁矩较低。计算表明,游离 f9 离子是更大配体场效应的结果。 值得注意的是,1-Cf 在交流磁化率测量的时间尺度上显示出缓慢的磁弛豫,使其成为基于锎的单分子磁体的第一个例子。交流磁化率数据的并排比较揭示了 1-Cf 和 1-Dy 之间的磁弛豫特性差异很大。这种发散弛豫行为主要归因于 Dy3+ 和 Cf3+ 之间自旋轨道耦合的固有差异。 Slow Magnetic Relaxation in a Californium Complex, Luis M. Aguirre Quintana etc, J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10065 下一代三价锕系元素和镧系元素分离萃取剂的计算辅助开发(四川大学) 三价锕系元素 [An(III)] 和镧系元素 [Ln(III)] 之间的化学相似性,对它们的区分和分离提出了重大挑战,这是关闭核燃料循环的关键一步。然而,现有的分离方法通常存在分离因子不足、汽提效率有限和不希望的共萃取等缺点。 […]

AMS 应用于发光显示材料研究案例集(三)

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第二激发态三重态通过热激活反向内转换促进 TADF 和三重态-三重态湮灭光子上转换 近年来,由于 TADF 材料的高激子利用效率、低生物毒性等,TADF 有机发射体数量激增。然而现有的 TADF 通道在设计高性能材料方面还不够完善,特别是高位三重态介导的反向系间交叉过程。本文报道了一种热激活的反向内转换(TARIC)途径,该途径可以通过势能面锥形交点,实现从 T1 状态到 T2 状态的有效转移,势垒为 3.81 kcal mol−1。 在此基础上,介导的 T2 态促进了 TADF 和三重态-三重态湮灭光子上转换(TTA-UC)通道。此外,得益于TARIC途径,设计的 2′,7′-二氯荧光素(DCF)衍生物 DCF-MPYM-Me 光敏剂具有 13.6% 的优异上转换效率,高上转换效率对不含重原子的纯有机 TTA-UC 体系 TADF 光敏剂来说至关重要。 The Second Excited Triplet-State Facilitates TADF and Triplet–Triplet Annihilation Photon Upconversion via a Thermally Activated Reverse Internal Conversion, Yanliang Zhao, Yingnan Wu, Wenlong Chen, Ruiling Zhang, Gaobo Hong, Jiarui Tian, Honglei […]

AMS 应用于发光显示材料研究案例集(二)

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电荷转移态中的自旋轨道耦合 阿姆斯特丹大学的研究人员研究了电子供-受体分子的扭曲对性质的影响。对于包含芘受体和二甲基苯胺供体的电子供体-受体体系,确定了自旋轨道耦合矩阵元(SOCME)、电荷分离的电子耦合,对构象的依赖性。 对热激活延迟荧光(TADF)、光动力疗法、三重态发光二极管而言,自旋轨道耦合效应起着决定性影响。作者在动力学和能量角度,讨论了旋-轨电荷转移系间窜跃 (SOCT-ISC) 机制,包括经典Marcus电子转移理论中,电荷分离、电荷复合的相关参数。自旋轨道耦合,在电荷复合到三重态过程中起着重要作用,可以通过TD-DFT 进行探索,同时TD-DFT也为理解和预测 SOCT-ISC 机制提供了有效途径。该研究用丙酮和 4-硫代胸腺嘧啶的自旋轨道耦合矩阵元作为基准。 关于这项工作的三个报告的视频资料,可以辅助读者理解如何在自己的工作中使用类似的方法: 芘-二甲基苯胺正交电荷转移态的自旋-轨道耦合_René Williams 使用计算化学来描述和理解SOCT-ISC机制_Davita van Raamsdonk 正交电荷转移态中的自旋轨道耦合_Shivan Bissesar 所有 ADF 输入文件(链接)。 Bissesar, D. M. E. van Raamsdonk, D. J. Gibbons, R. M. Williams, Spin Orbit Coupling in Orthogonal Charge Transfer States: (TD-)DFT of Pyrene-Dimethylaniline. Molecules 2022, 27 (3), 891. 热激子基 TADF 分子设计的理论探讨 近年来TADF过程的研究取得了诸多突破,但要进行更高效率和量子产率的TADF分子设计,还需要更多深入的理论机理上的研究。与传统(冷)TADF一样,基于热激子的TADF材料也可以有效地利用单重态和三重态激子,理论上产生100%的IQE。与冷TADF(从低激发T1到S1)不同,热TADF中的RISC过程发生在高激发三、单重激发态(Tm(m>1)与Sn(n>1))之间。设计满足热激子形成条件的材料,例如低三重态之间能隙足够大,而高激发单-三重态能级间隙足够小,仍然是相当困难的。 印度SRM大学化学系Jesni M Jacob、Mahesh […]

AMS 应用于发光显示材料研究案例集(一)

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Ru(II)-(双齿环金属化芳香配体)发色团的固有77K磷光特性和计算模型:其相对较低的非辐射速率常数源于发射态和基态之间的低自旋轨道耦合驱动的振动耦合振幅 作者研究了 Kasha 型发射 Ru(双齿环金属化芳香配体)、[Ru(pzpy)2(CM)]+ 离子发色团(CM=1-苯基异喹啉、2,3-二苯基吡嗪和1,4-二氮杂三苯撑,pzpy=2-吡唑-1-基吡啶)的光诱导弛豫。这是首次报道纯 Ru-(双齿 CM)发色团的磷光行为。磷光发色团的 77 K 光诱导弛豫特性表明,在 670-900 nm 的发射区域,发射量子产率高于参考 Ru-bpy(bpy=2,2′-联吡啶)发色团。Ru-CM 发色团的这种现象可以归因于它们在 77 K 非辐射速率常数(kRAD)下的异常低的幅度,尽管它们的辐射速率常数并不显著。为了研究 Ru-CM 和 Ru-bpy 发色团之间 77 K 光诱导行为弛豫的差异,我们使用了计算模拟,应用了 kRAD 的基本形式和与温度无关的 kRAD 方程,其中包括计算的自旋轨道耦合值。 Intrinsic 77 K Phosphorescence Characteristics and Computational Modeling of Ru(II)-(Bidentate Cyclometalated-Aromatic Ligand) Chromophores: Their Relatively Low Nonradiative Rate Constants Originating from Low Spin−Orbit Coupling Driven […]

光开关顺铂类似物的光控抗癌活性和细胞摄取(J. Med. Chem 2024)

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摘要 波兰雅盖隆大学等,用两个芳基偶氮吡唑配体合成了光敏顺铂类似物,能够进行反式-顺式/顺式-反式光异构化。顺式光异构体的半衰期为9天。作者在几种癌症和正常细胞系中,测定了复合物的两种光异构体的细胞毒性,并与顺铂的细胞毒性进行了比较。该复合物的反式光异构体,比顺式光异构物和顺铂更具细胞毒性,对癌症(4T1)的毒性比对正常(NMuMG)小鼠乳腺细胞的毒性更大,能够造成 4T1细胞的坏死。4T1 细胞内化的反式和顺式光异构体的光异构化分别增加和降低了存活率,反式光异构体的细胞摄取强于顺式光异构物和顺铂。这两种光异构体与DNA的相互作用比顺铂更快。反式光异构体与牛血清白蛋白的结合更强,诱导细胞谷胱甘肽水平的降低幅度大于顺式光异构物。 相关计算采用AMS软件ADF模块完成。 参考文献 Light-Controlled Anticancer Activity and Cellular Uptake of a Photoswitchable Cisplatin Analogue, J. Med. Chem. 2024, DOI: 10.1021/acs.jmedchem.4c01575

苯基邻位连接供-受体的苯并噻唑基二氟化硼化合物空间调控,用于OLED的TADF发光材料(ACS Appl. Mater 2024)

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摘要 乌克兰利沃夫国立理工大学设计、合成了两种咔唑电子供体、苯并噻唑稠合硼杂环受体,通过苯邻位连接的染料,并对其进行了光谱研究。由于硼杂环单元的空间效应,染料在晶态时表现出不同的构象。分子间大量氢键作用、分子堆积中非常弱的π-π堆积,导致强烈的固态发光,晶体的光致发光量子产率分别为40%和18%,基于主体的发光层的光致荧光量子产率为50%和42%。 这些化合物显示出聚集诱导发光和热激活延迟荧光(TADF)。电离势(IP)和电子亲和势(EA)值表明,所开发的染料具有良好的电荷注入能力和双极电荷传输性能。通过渡越时间测量,检测了染料层中的空穴和电子的传输。苯并噻唑基二氟化硼配合物在1.35 × 106 V cm-1 的电场下显示出1.5×10-4 和 0.7×10-4 cm2 V-1 s-1 的高电子迁移率。因此这些染料用作有OLED的发射体是非常成功的,其外部量子效率分别为 15% 和 13%。我们的研究标志着固态发射二氟化硼染料领域的一个关键进展,该染料可以作为 TADF 发射器应用于OLED。所得结果表明,苯邻位连接供体-受体染料中,受体单元的取向对 TADF 活性有显著影响。 其中逆向系间窜跃速率、自旋轨道耦合矩阵元,采用AMS软件中ADF模块计算得到。 参考文献 Sterically Tuned Ortho-Phenylene-Linked Donor–Acceptor Benzothiazole-Based Boron Difluoride Complexes as Thermally-Activated Delayed Fluorescence Emitters for Organic Light-Emitting Diodes, ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, DOI: 10.1021/acsami.4c12662

【重庆大学李海涛教授】无机磷酸铵盐抑制甲烷/煤尘混合爆炸的反应行为和机理:ReaxFF MD 结合 DFT 研究(Chem. Eng. J 2024)

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研究背景 无机磷酸铵盐粉体由于其优良的抑爆性能长期以来被人们广泛关注,其对瓦斯煤尘复合爆炸的有效性已经在众多实验及工程现场得到充分验证,主要通过定性定量分析无机磷酸铵盐粉体如 NH4H2PO4、(NH4)2HPO4 等对瓦斯煤尘复合爆炸压力演化、火焰传播等宏观特征的影响,然而无机磷酸铵盐粉体抑爆剂抑制瓦斯/煤尘复合爆炸的详细反应过程及其微观作用机理尚未了解。 研究方法 为了揭示无机磷酸铵盐粉体抑爆剂抑制瓦斯/煤尘复合爆炸的详细反应过程及其微观特征,研究团队采用反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)与密度泛函理论(DFT)相结合的数值模拟方法对无机磷酸铵盐在抑制瓦斯煤尘混合爆炸反应中的分子动态演变过程及潜在反应机理进行了深入的研究。本研究为无机磷酸铵盐粉体抑制爆炸的反应进程提供了更多见解,有助于开发设计高效的抑爆剂。 图1 NH4H2PO4 及 (NH4)2HPO4 抑制瓦斯煤尘复合爆炸反应路径及作用机理 主要研究结论 相同质量分数的NH4H2PO4对CO2的抑制作用更显著,(NH4)2HPO4则生成更多H2O,在反应过程中无机磷酸铵盐抑制剂不仅对复合爆炸过程中CH4的初始反应步骤产生影响,同时吸收爆炸反应进程中的活性自由基(H/O/OH)及中间产物(CH3/CH2O)以阻抑链反应的继续发展。其中,NH4H2PO4主要通过HPO3→PO2→PO→HPO2→HPO3循环反应路径进行抑制,而(NH4)2HPO4在此基础上增加了H2PO4→H3PO4→H2PO3→H2PO4、HPO3→HPO2→H2PO3→H2PO4→HPO3两条循环反应路径。此外,NH4H2PO4的加入使C40+的分解速度下降35.3%,(NH4)2HPO4的加入使C40+的分解速度下降47.2%。同时,由于无机磷酸铵盐团聚效应及吸水效应,模拟过程中抑制剂的最佳抑制浓度表现为1:1。该浓度下,抑制剂的加入不仅延迟了复合爆炸过程中脂肪键、醚氧桥键断键的时间即煤分子分解时间,同时延迟了煤分子开环反应的时间即煤分子氧化时间。随着抑制剂质量分数的增加,其更易吸附大量水分子及含磷化合物,使原本开环反应后的物质重新连接而形成新的大分子基团,以阻抑反应的下一步氧化分解。 参考文献 Reactive behaviors and mechanism of methane/coal dust hybrid explosions inhibited by NH4H2PO4 and (NH4) 2HPO4: A combined ReaxFF-MD and DFT study, Chemical Engineering Journal, 2024, DOI: 10.1016/j.cej.2024.155577

 
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