AMS 应用于重元素研究案例集（一）

锎化合物的慢磁弛豫

本文报道了大环锎衍生物 Na[Cf(H₂O)(DOTA)] (DOTA = 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetate), 1-Cf 的合成和表征，并将其与镝对应物 Na[Dy(H₂O)(DOTA)], 1-Dy 进行了比较研究。在 1-Cf 和 1-Dy 之间观察到发散的光谱和磁行为。根据光谱测量，作者提出可及的 5f→6d 跃迁（可能与电荷转移跃迁协同工作）是观察到的 1-Cf 宽带光致发光的主要因素。1-Cf 的直流磁化率数据显示，与之前观察到的 1-Dy 相比，1-Cf 的磁矩较低。计算表明，游离 f⁹ 离子是更大配体场效应的结果。

值得注意的是，1-Cf 在交流磁化率测量的时间尺度上显示出缓慢的磁弛豫，使其成为基于锎的单分子磁体的第一个例子。交流磁化率数据的并排比较揭示了 1-Cf 和 1-Dy 之间的磁弛豫特性差异很大。这种发散弛豫行为主要归因于 Dy3+ 和 Cf3+ 之间自旋轨道耦合的固有差异。

• Slow Magnetic Relaxation in a Californium Complex, Luis M. Aguirre Quintana etc, J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10065

下一代三价锕系元素和镧系元素分离萃取剂的计算辅助开发（四川大学）

三价锕系元素 [An(III)] 和镧系元素 [Ln(III)] 之间的化学相似性，对它们的区分和分离提出了重大挑战，这是关闭核燃料循环的关键一步。然而，现有的分离方法通常存在分离因子不足、汽提效率有限和不希望的共萃取等缺点。

本研究首先设计了一种新型的不对称邻菲咯啉衍生酰胺三嗪 (Et-Tol-CyMe₄-ATPhen) 萃取剂，然后通过理论计算进行了筛选。同时，通过从头构建方法成功合成了它们。正如预期的那样，Et-Tol-CyMe₄-ATPhen 对 Am(III) 表现出良好的提取能力，对 Ln(III) 的提取能力很小，从而实现了选择性极高的An(III)/Ln(III)分离，分离因子超过 280。

此外，使用稀硝酸可以容易有效地从负载相中剥离Am(III) 。通过 1H NMR、ESI-MS、UV-vis 吸收光谱、光致发光光谱和单晶 X 射线衍射，彻底阐明了潜在的配位机制。这项工作有望解决当前An(III) /Ln(III) 分离中的挑战，并代表了从第一性原理计算开发下一代萃取剂的开创性努力。

• Computation-Aided Development of Next-Generation Extractants for Trivalent Actinide and Lanthanide Separation, JACS Au, 2024, DOI: 10.1021/jacsau.4c00684

原子精确的稀土碲化物半导体簇(南方科技大学)

原子精确的团簇对于理解块体材料的结构-性质关系非常重要。本文报道了通式 [K(2,2,2-cryptand)]₂[(μ₅-Cp*RE)₆(μ₆-κ³:κ³:κ³-Te₃)(μ-κ²:κ²-Te₂)(μ₃-η₂:κ:κ¹-Te₂)(μ₃-Te)₃] (Cp*, pentamethylcyclopentadienyl; RE = Y, Gd, Tb, Ho, Er)。它们是稀土碲的潜在前体，稀土碲是一类具有有趣的热电、磁、半导体和电荷密度波特性的量子材料。

晶体学分析揭示了 RE₆Te₁₀ 的一个常见的三角反棱柱核心，其中有六个 RE 原子，由三种不同类型的碲配体支撑，即 Te^2–、Te₂^2–– 二阴离子和一个以前未知的三碲配体Te₃^4–，六个稀土原子在其上铰接成伪-D_3d 排列。密度泛函理论研究表明，线性高价 Te₃^4– 离子具有三中心四电子键的电子结构特征。通过紫外-可见-近红外光谱和理论分析的研究表明，这些团簇是半导体，其带隙与单晶硅和砷化镓的带隙相当。

• Atomically precise semiconductor clusters of rare-earth tellurides, You-Song Ding, Xue-Lian Jiang, Lei Li, Cong-Qiao Xu, Jun Li & Zhiping Zheng, Nat. Synth, 2024, 3, 655–661

表现出单极性、双极性和三极性共价金属-金属键的钍（IV）-锑络合物

人们对金属-金属多重键的兴趣不断增长，以加深我们对元素周期表中化学键的理解。然而，尽管极性共价金属-金属多重键以 d 和 p 区而闻名，锕系元素领域相对欠发达。虽然在光谱或金属富勒烯的物种中发现了同金属的例子，但表现出极性共价 σ 键和多达两个 dative π 键的异金属衍生物更为普遍。因此，在正常实验条件下确保极性共价锕系元素的双键和金属-金属三键，一直是一个基本目标。

作者利用二氢锑阴离子的质子醇解和脱氢偶联化学，报告了一、二、三重钍-锑键，从而在正常实验条件下，在元素周期表中最重的一些离子间，引入了极性共价锕-金属多重键，其中锑中心几乎没有或根本没有大体积的取代基保护。

这为重元素多重成键提供了基本的见解，特别是相对论体系中锕系元素的轨道能量驱动和重叠驱动共价性之间的拉锯。

• Thorium(IV)–antimony complexes exhibiting single, double, and triple polar covalent metal–metal bonds, Jingzhen Du, Kevin Dollberg, John A. Seed, Ashley J. Wooles, Carsten von Hänisch & Stephen T. Liddle, Nature Chemistry, 2024, volume 16, 780–790

混合价二金属富勒烯中形成的锕系-镧系单电子金属-金属键（苏州大学）

理解涉及 f 区元素的金属-金属键，一直是化学中一个具有挑战性的目标。本文报道了一系列混合价态的二金属富勒烯，hDy@C_2n (2n = 72, 76, 78, and 80) 以及 ThY@C_2n (2n = 72 and 78)，具有单电子锕系元素-镧系元素金属键，并通过结构、光谱和计算方法进行了表征。

晶体学特征明确证实，Th 和 Y 或 Dy 被封装在不同尺寸的富勒烯碳笼中。ESR 研究 ThY@D_3h(5)-C₇₈ 显示了与 Y 相互作用的未配对电子的双峰，以及对 ThDy@D_3h(5)-C₇₈ 揭示了整个分子的高自旋基态。理论研究进一步证实，由于两种金属的杂化 spd 轨道之间存在显著重叠，Y 或 Dy 与 Th 之间存在单电子键合相互作用。

• Actinide-lanthanide single electron metal-metal bond formed in mixed-valence di-metallofullerenes, Yingjing Yan, Laura Abella, Rong Sun, Yu-Hui Fang, Yannick Roselló, Yi Shen, Meihe Jin, Antonio Rodríguez-Fortea, Coen de Graaf, Qingyu Meng, Yang-Rong Yao, Luis Echegoyen, Bing-Wu Wang, Song Gao, Josep M. Poblet & Ning Chen, Nature Communications, 2023, volume 14, Article number: 6637

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