第二激发态三重态通过热激活反向内转换促进 TADF 和三重态-三重态湮灭光子上转换
近年来，由于 TADF 材料的高激子利用效率、低生物毒性等，TADF 有机发射体数量激增。然而现有的 TADF 通道在设计高性能材料方面还不够完善，特别是高位三重态介导的反向系间交叉过程。本文报道了一种热激活的反向内转换（TARIC）途径，该途径可以通过势能面锥形交点，实现从 T1 状态到 T2 状态的有效转移，势垒为 3.81 kcal mol−1。
在此基础上，介导的 T2 态促进了 TADF 和三重态-三重态湮灭光子上转换（TTA-UC）通道。此外，得益于TARIC途径，设计的 2′,7′-二氯荧光素（DCF）衍生物 DCF-MPYM-Me 光敏剂具有 13.6% 的优异上转换效率，高上转换效率对不含重原子的纯有机 TTA-UC 体系 TADF 光敏剂来说至关重要。
- The Second Excited Triplet-State Facilitates TADF and Triplet–Triplet Annihilation Photon Upconversion via a Thermally Activated Reverse Internal Conversion, Yanliang Zhao, Yingnan Wu, Wenlong Chen, Ruiling Zhang, Gaobo Hong, Jiarui Tian, Honglei Wang, Daoyuan Zheng, Chenyu Wu, Xiao Jiang, Xinming Huo, Lei Sun, Weiqiao Deng, Keli Han, Fengling Song, Adv. Optical Mater. 2022, 10, 2102275
TADF有机发射体中的上转换系间窜越速率：单重态与三重态激发态性质的影响
作者计算了一系列有机发射体从 T1 状态到S1状态的上转换系统间交叉（UISC）速率，重点是热激活延迟荧光（TADF）材料。在密度泛函理论（DFT）和 TDDFT 水平上，对自旋轨道耦合和 S1-T1 态之间的能量差（ΔEST）进行了评估，计算得到的 UISC 速率和 ΔEST 值与现有实验数据非常吻合。
我们的结果强调，为了促进 UISC 和最终的 TADF，必须同时实现较小的 ΔEST 值，和较大的自旋轨道耦合矩阵元 SOCME。重要的是，发射极 HOMO 和 LUMO 的空间分离是 TADF 分子设计中广泛接受的策略，但这并不一定会导致 ΔEST 的充分降低。事实上，要实现较小的 ΔEST，需要对 T1 态有显著的电荷转移（CT）贡献，或者需要局部激发和电荷转移三重态之间的最小能量差。此外，发现具有不同性质的 S1 和 T1 态可以强烈增强自旋轨道耦合，这与 ISC 速率的 El Sayed 规则是一致的。总的来说，我们的结果表明，无论是局部激发和电荷转移三重态的能量相似，还是 CT 对 T1 的实质性贡献与 S1 和 T1 态的性质略有不同之间的适当平衡，都为 UISC 增强铺平了道路，从而提高了 TADF 的效率。
- Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States, Pralok K. Samanta etc, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11, 4042–4051
有机半导体中各向异性空穴迁移率的第一性原理研究
作者报道了一个简单的基于第一性原理的模拟模型（结合量子力学和 Marcus−Hush 理论），该模型提供了角分辨率各向异性空穴迁移率与分子结构和堆积之间的定量结构关系。验证了该模型正确性，预测了橡胶、并五苯、并四苯、5,11-二氯并四苯（DCT）和六硫并五苯（HTP）的各向异性空穴迁移率，结果与实验一致。
- First-Principles Investigation of Anistropic Hole Mobilities in Organic Semiconductors, Shu-Hao Wen etc, J. Phys. Chem. B 2009, 113, 26, 8813–8819
用含自旋轨道耦合的TDDFT预测有机金属配合物的磷光寿命和零场分裂
有机金属配合物的（光）物理性质受到相对论效应的关键影响。在标量相对论图像中，三重态是三重简并的。自旋轨道耦合打破了这种简并性（零场分裂，ZFS），并使得三个三重态跃迁到基态发射磷光。磷光有机金属配合物的精细结构和辐射寿命是设计高效有机发光二极管（OLED）的重要特性。
研究表明，通过连续溶剂化模型的自洽自旋轨道耦合TDDFT（SOC-TDDFT）计算，可以很好地再现各种有机金属配合物的实验 ZFS 和磷光寿命。通过与微扰 SOC-TDDFT 和气相计算的比较，我们发现全自旋轨道和溶剂化效应对预测的性质都很重要。因此，SOC-TDDFT 被证明是 OLED 和其他光电器件中荧光粉合理设计的有用预测工具。
- Predicting phosphorescent lifetimes and ZFS of organometallic complexes with SOC-TDDFT, K. Mori et al., Phys. Chem. Phys. Chem., 2014, 16, 14523
Os（II）配合物中自旋轨道耦合导致的系间窜越
Os(fipz)(tfa)(CO)3 (tfa = 三氟醋酸盐, fipz=3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)-1,2-吡咯) 配合物量子产率与激发发射相关。高能的激发（<340nm）对磷光的贡献多于荧光，这显示高单重激发态系间穿越更强。理论计算S1与Tn(n=1-10)之间的自旋轨道耦合积分非常小，可以忽略。但更高的单重激发态与三重激发态之间自选耦合效应（SOC）则强得多。
当各自d轨道成分不同(d ≠ d’)，并且单重态(1dπ*)和三重态(3d’π*)都有很强的金属到配体的电荷转移（MLCT），那么旋轨耦合将达到最大。这与有机体系中1ππ*和 3ππ*之间的ISC（p ≠ p’条件下）很相似，可以被认为是金属有机版的El-Sayed定律。
- Semi-Quantitative Assessment of Intersystem Crossing Rate: An Extension of El-Sayed Rule to the Emissive Transition Metal Complexes, Elise Yu-Tzu Li, Tzung-Ying Jiang, Yun Chi and Pi-Tai Chou, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 26184-26192