多氧钒酸盐中成分驱动的原型动力学
在计算质谱学中，人们经常需要解决将质谱信号与可行且化学上合理的结构相关联的问题。尽管这些问题在有机化学领域中通常能够得到解决，有时甚至使用简单的启发式方法，但对所有无机和纳米分子体系来说仍然是一个挑战，例如配位化合物会表现出多种键合连接方式。
在最近发表在《化学科学》上的一项工作中，剑桥大学Kondinski 等人解决了由钒、砷和氧原子制成的新的、复杂、多核无机物的质谱信号相关性问题。从组成上来说，无机分子属于球形杂多钒酸盐 (heteroPOV) 家族，这是一组众所周知的催化活性和磁响应材料。
确认质谱仪检测到的结构，最初似乎是一个无法克服的问题，正如作者在论文中仔细列举的那样，有超过 40,000 种构造可以在形式上构建出球形heteroPOV。作者决定采取不同的路线并应用系统思维，整合了关于已知结构的经验证据，并将分子内应变作为替代构型的一个因素，从而能够较快地在整个化学空间中搜寻，并迅速定位到一些可能的结构。使用 AMS软件中ADF模块优化、整理并分配，与实验观测相关联的分子结构。
总体的研究揭示了一种前所未有的结构变化：当球形heteroPOV逐渐被砷过度地取代时，整体结构将跃变为环状。
- Kondinski, M. Rasmussen, S. Mangelsen, N. Pienack, V. Simjanoski, C. Nather, D. L. Stares, C. A. Schalley, W. Bensch, Composition-driven archetype dynamics in polyoxovanadates, Chem. Sci., 2022, 13, 6397-6412
离子性可控的超原子盐
弗吉尼亚联邦大学Turbasu Sengupta与Shiv N. Khanna发现一类新的金属-硫族超原子分子。以Rh6S8Ln为例，通过在金属-硫族团簇周围结合适当的配体，可以改变双超原子分子的成键特性。选择不同配体，与超原子中相同原子结合时，配体的电负性随种类而有所不同，作者选择了膦配体PR3，其中R官能团为NME2、F等，分别产生不同的电负性。作者发现，这项技术也能用于(PR3)5Rh6S8–Rh6S8(CO)5二聚体、盐的电子特性控制。两边电子能级的差异导致内部产生了电荷转移，从而在共价键基础上增加了离子键成分，而且导致这种二聚体产生了偶极矩/内部电场。也就是说，二聚体的偶极矩/内部场的强度可以通过改变PR3基团的电负性来调整。用这种偶极强度、内部场和HOMO/LUMO位置可调的超原子分子团簇组装成的固体材料，可能会有特别的用途，例如光捕获。
此外，还观察到这种超原子分子离子的氧化还原性质也可以使用类似方法得到预测和调制，即通过改变PR3基团的电负性实现。这种超原子分子也可以考虑用来组装成铁电固体，作者目前正在与其他实验课题组合作探索应用。
- Superatomic salts with controlled ionicity, Turbasu Sengupta, Shiv N. Khanna, Mater. Adv., 2022, 3, 4026-4036
锎(Cf)配合物的分离、表征与理论研究
四川大学化学学院苏静教授课题组、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室锕系化学实验和理论研究团队，对锕系元素锎(Cf)的研究取得重要进展。锎(Cf)的价电子参与化学成键的能力、自旋-轨道耦合在电子结构中的作用以及反应类型等化学性质，缺少相关研究报道。该研究首次合成并表征了一种二茂型锎配合物[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n （如下图所示），特别是对Cf元素的化学成键和光谱性质进行了深入的理论研究。
为研究其化学成键特点，通过AMS软件ADF模块，对[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n及其镧系类似物[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n进行了分子轨道能级、分子轨道组分、电子Mulliken布居、键级以及QTAIM等分析，发现Cf-C键以离子键特征为主，共价成分非常微弱。
结合ADF的含时密度泛函理论(TDDFT)计算分析，解释了深橙色化合物[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n与无色化合物[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n在颜色方面的差异来源：[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n中配体价轨道（激发对应的占据轨道）与Cf 5f空轨道（激发对应的空轨道）的能隙更小，配体到金属的电荷转移跃迁主要发生在可见光范围；Dy 4f空轨道能级较高，从而[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]配体价轨道与Dy 4f空轨道能隙更大，相关激发能对应到了紫外区域，从而呈现出不同颜色。
作者还采用高精度多参考态从头算方法CASSCF/NEVPT2，并考虑旋轨耦合作用，精确计算了锎化合物的UV-vis-NIR光谱，得到了与实验一致的结果。
在重元素，尤其是超重元素、锕系化学领域，理论研究中涉及的相对论效应、基函数精度尤为重要，AMS-ADF包括目前最先进的全电子相对论方法以及高精度STO基组，是超重元素研究领域中尤其得力的理论研究工具。其EDA、ETS-NOCV方法在研究金属配合物成键方面，能提供非常清晰的、定性与定量的化学成键图景。
- Isolation and characterization of a californium metallocene, Goodwin, C.A.P., Su, J., Stevens, L.M. et al., Nature, 2021, 599, 421–424
甲基取代膦酸与锕系元素配位行为的研究
应用量子化学方法研究了甲基取代次膦酸与 U(VI) 和 Pu(IV) 的电子结构和络合行为。与 Ingold 的分类相反，我们的结果表明，甲基是吸电子的，降低了取代次膦酸中磷酸基团的电子密度。计算出的络合能值的大小随着 PA→MPA→DMPA 和 MP→MMP→MDMP 系列的增加而增加，这意味着 U(VI) 和 Pu(IV) 配合物的甲基取代后络合趋势增加。
UO2(NO3)2•2L 配合物 (L = PA, MPA, and DMPA) 中的一个硝酸根基团处于单齿配位模式，这是由于 O2N–O···H 与相应配体的酸性 H 原子的氢键相互作用获得了额外的稳定性。计算表明，与 U(VI) 相比， Pu(IV) 配合物中的金属-配体相互作用略强，这得到了计算的络合能、M–OP 键长、ν(P═O)、金属-配体电荷转移程度和 M–OP 键临界点性质的支持。在活化应变模型的框架内进一步分析了取代次膦酸配体的能量景观，以解释某些构象的能量偏好。
Insights into the Coordination Behavior of Methyl-Substituted Phosphinic Acids with Actinides, Inorg. Chem. 2022, 61, 33, 13047–13057
带电双原子三键U≡N被困在C82富勒烯笼中（苏州大学）
锕系双原子分子是研究难以捉摸的锕系多重键的理想模型，但迄今为止，这些双原子分子大多只在固体惰性气体基质中进行了研究。本文报道了一种被捕获在富勒烯笼中，并通过U-富勒烯配位相互作用稳定，带电U≡N双原子物种。
两种双原子簇富勒烯，即 UN@Cs(6)-C82 和 UN@C2(5)-C82已成功合成并进行了表征。晶体学分析显示，在 UN@Cs(6)-C82 和 UN@C2(5)-C82中，U-N 键长为 1.760(7) 和 1.760(20) 。此外，发现 U≡N 在 100 K 下被固定并配位到富勒烯笼中，但在 273 K 下它在笼内旋转。量子化学计算显示了 U 的 +5价氧化态（f1）的 (UN)2+@(C82)2− 电子结构，并明确证明了团簇富勒烯中存在 U≡N 键。
这项研究构成了一种稳定根本重要的锕系多键物种的方法。
A charged diatomic triple-bonded U≡N species trapped in C82 fullerene cages, Qingyu Meng, Laura Abella, Yang-Rong Yao, Dumitru-Claudiu Sergentu, Wei Yang, Xinye Liu, Jiaxin Zhuang, Luis Echegoyen, Jochen Autschbach & Ning Chen, Nature Communications, 2022, volume 13, Article number: 7192
镎化合物中金属-配体键合的理论评价与237Np穆斯堡尔谱的关系
237Np 穆斯堡尔异构体位移和四极分裂（QS）是镎金属-配体键合的有力探针，镎是核燃料循环中至关重要的 5f 元素。研究了大量具有不同氧化态 (III) 至 (VII) 的 Np 化合物，通过第一性原理计算，研究了与 Np 氧化态相关的异构体位移和 QS 趋势。NBO 分析表明，除了与 5f 壳的捐赠键合外，镎的 6d 和 7s 壳参与共价键合（捐赠）也会对异构体的位移产生重大影响。异构体位移不能仅通过 5f 壳层电子计数来解释。Np(II) 化合物的异构体位移估计在 31-34mm/s 的范围内，比 Np(III)化合物的阳性率低。
对于 QS，密度泛函计算无法再现某些 Np(VI)离子固体的四极分裂。多组态波函数方法再现了观察到的 QS 趋势。计算给出了 Np 氧化态 (V) 至 (VII) 趋势的半定量解释。在观察到的 QS 标度的相反极端，标准和“反向”镎 (VI) 的对比 QS 主要来自不同的晶体环境。
- Theoretical Evaluation of Metal–Ligand Bonding in Neptunium Compounds in Relation to 237Np Mössbauer Spectroscopy, Inorg. Chem. 2022, 61, 34, 13399–13412
通过平面性、预组织和替代效应之间的相互作用推进Am萃取剂设计（四川大学）
推进化学分离领域的发展对几乎所有科学技术领域都很重要。核燃料循环，工业用途的 241Am 生产，和环境清理工作有关的镅离子 Am(III) 提取是最具挑战性的。作者使用第一性原理计算研究了一系列提取剂，以确定在分离中优先影响 Am(III) 结合的电子性质。
作为最常用的萃取剂家族，由于它提供了高度的官能化，选择聚吡啶基萃取剂家族来研究结构的平面性、配位原子的预组织和各种官能团的取代的影响。锕系离子被用作结构简化的替代模型，以快速筛选出能够分离这些金属离子的最有前景的候选者。然后对选定的萃取剂进行 Am(III) /Eu(III) 体系的测试。
我们的结果表明，π 相互作用，特别是中心三联吡啶环和 Am(III) 之间的相互作用，在分离中起着至关重要的作用。在三联吡啶骨架上添加供电子基团可以增加与 Am(III) 的结合能，并稳定Am-三联吡啶配位。增加萃取剂的平面度也会增加结合强度，尽管这种效果被发现相当弱。将萃取剂的配位原子预组织到它们在结合金属络合物中的结合构型，可以加快结合过程，并显著改善分离过程的动力学。这一结论得到了合成的1,2-dihydrodipyrido[4,3-b;5,6-b]acridine(13) 萃取剂的验证，该萃取剂是三吡啶萃取剂的预有机衍生物，我们实验表明，它在分离 Am3+ 和Eu3+ 方面的效率是三吡啶的四倍(SFAm/Eu ∼ 23 ± 1)。
Advancing the Am Extractant Design through the Interplay among Planarity, Preorganization, and Substitution Effects, Xiaobin Zhang, Sara L. Adelman, Brian T. Arko, Channa R. De Silva, Jing Su, Stosh A. Kozimor, Veronika Mocko, Jenifer C. Shafer, Benjamin W. Stein, Georg Schreckenbach, Enrique R. Batista, Ping Yang, Inorg. Chem., 2022, 61, 30, 11556–11570