多价s-嵌段元素：一个缺失的环节挑战了重元素的化学周期律（清华大学）
许多化学教科书假定周期律毫无保留地有效，将 G 价元素放在周期表的 G 族列中。物理起源是原子核和价壳层之间的大能隙。将超重 p、d、fg 区化合物的文献数据与 s 区聚氟化物的现有结果相结合，发现随着重原子的非相对论量子数和相对论自旋轨道分裂的增加，Gap 逐渐减小。这改变了化学周期性：
- i）超重 s/p-元素的化合价升高/降低，偏离了 G 族标签
- ii）新的周期不再从第 1 和第 12 组开始。
这两个“失败”都表明，在110左右，Z以上元素的经典周期律正在逐渐消失。
- Polyvalent s-block elements: A missing link challenges the periodic law of chemistry for the heavy elements, Chang-Su Cao, Jing Zhao, Han-Shi Hu, Jun Li, PNAS, 2023, 120,(43) e2303989120, DOI: 10.1073/pnas.2303989120
锕系元素逆反效应与下方协同推动\多中心键合
具有高多重性的锕系配体键仍然知之甚少。几十年前，人们提出了一种称为 6p 自下推(PFB) 的效应来增强锕系元素共价键。与之相关的一个的效应（也知之甚少）是逆反效应（ITI）。目前对具有高键重数的锕系元素-配体共价相互作用的计算研究，量化了 PFB 的能量贡献，并确定了所研究的有机金属系统中，第二周期元素配体，迄今为止被忽视的第四种键相互作用。
后者最好用末端 O/N 配体来描述，该配体与锕系元素表现出四键相互作用。第四键相互作用可以表征为涉及反式配体的多中心或电荷转移键。这项工作表明，第四种键是 ITI 的一种表现形式，在 PFB 的辅助下，为理解锕系化学提供了一个长期寻找的缺失部分。
- Actinide inverse trans influence versus cooperative pushing from below and multi-center bonding, Laura C. Motta & Jochen Autschbach, Nature Communications, 2023, volume 14, Article number: 4307
镧系元素中Am(VI)多酸盐的超滤分离
镅是核能发电的一种中子捕获副产品，也是高放废物长期放射性毒性的主要来源。利用快堆有效地回收镅，然后将其嬗变为短寿命或稳定的核素，将大大减少核能对环境的影响。
然而，具有高中子俘获截面的镧系元素(Ln)(例如157Gd)的共存严重限制了嬗变效率。克服这一障碍需要开发有效分离镅和镧系元素的方法，几十年来，这一直是核工业的一个长期挑战。这一困难主要源于它们相似的化学行为：镅和镧系元素都以热力学稳定的三价阳离子形式存在于溶液中，具有几乎相同的离子半径和配位化学属性。传统的分离方法利用Am(III)和Ln(III)离子之间微妙的键合差异，即含有氮或硫给体的萃取剂使Am(III)优先分配于Ln(III)。但这种分离策略仍然受到Am(III)和Ln(III)之间的有限区分的阻碍，更值得注意的是，过程产生了大量的二次放射性液体废物。
Am(III)氧化为Am(VI)产生的AmO22+离子与Ln(III)离子不同，原则上具有促进分离的潜在可能性，但传统分离方案(包括溶剂和固体萃取)所需的辐射分解产物和有机试剂，将Am(VI)快速还原回Am(III)，不利于氧化还原分离。
最近，来自苏州大学、清华大学、布鲁克（北京）科技有限公司、上海科技大学，以及德国、美国的多家机构合作研究，报道了一个纳米尺度的多酸盐(POM)簇，在硝酸介质中，其空位位点对六价锕系元素(238U, 237Np, 242Pu和243Am)选择性配位相容性，比三价镧系元素更好。该团簇是迄今为止在水介质中观察到的最稳定的Am(VI)物质。纳米级Am(VI)-POM团簇与水合镧系离子的超滤分离可由市售细孔膜实现，能够促进一次通过的镅/镧系离子分离方法的发展，该方法高效快速，不涉及任何有机成分，并且需要最小的能量输入。
- Ultrafiltration separation of Am(VI)- polyoxometalate from lanthanides, Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li, Zhipeng Wang , Xiaocheng Xu , Yaxing Wang, Matthew V. Sheridan , Han-Shi Hu , Chao Xu, Evgeny V. Alekseev , Zhenyi Zhang , Pu Yan , Kecheng Cao , Zhifang Chai , Thomas E. Albrecht-Schönzart & Shuao Wang, Nature, 2023, Vol 616, 482-487
在富勒烯笼内稳定的具有U–C三键特性的USc2C2和USc2NC簇
与 d 区过渡金属的成熟卡宾配合物相比，f 区金属-碳多重键的化学尚不发达。本文报道了两种新的锕系稀土混合金属碳化物和氮碳化物簇富勒烯，USc2C2@D5h(6)-C80 以及 USc2NC@D5h(6)-C80，含有具三键特征的U-C键，已成功合成并通过质谱、紫外-可见-近红外光谱、傅里叶变换红外光谱、单晶X射线衍射和DFT计算进行了表征。
晶体学研究表明，之前未报道的两个团簇 USc2C2 和 USc2NC 稳定在 D5h(6)-C80 碳笼中，并采用独特的三叶结构，其中 C2/NC 单元几乎垂直插入由 U 和两个 Sc 原子定义的平面中。实验和理论相结合的研究进一步揭示了 USc2C2 和 USc2NC 的键合结构，其中包含 C═U(VI)═C 和 C═U(V)═N。这两种化合物的电子结构分别被确定为 U6+(Sc2)6+(C4–)2@D5h(6)-C804– 和 U5+(Sc2)6+(N)3–(C)4–@D5h(6)-C804–。量子化学研究证实，两种分子中的 U-C 键都显示出前所未有的多中心三键特征。这种独特的 U-C 多重键的发现使人们对铀化学的基本原理有了更深入的了解。
- USc2C2 and USc2NC Clusters with U–C Triple Bond Character Stabilized Inside Fullerene Cages, Hongjie Jiang, Xiaojuan Yu, Min Guo, Yang-Rong Yao, Qingyu Meng, Luis Echegoyen, Jochen Autschbach, Ning Chen, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10, 5645–5654
锕系金属近平面超原子的“Z”型倾斜准一维组装及其光学性质（吉林大学）
在这项工作中，报道了一项新发现：通过将锕系元素嵌入铸币金属环中形成的铸币金属近平面超原子（CM-NPS），可以实现“Z”型倾斜准一维（1D）直接组装。这一成功可归因于相邻超原子基序重叠部分之间的强结合。
第一性原理计算表明，在组装过程中，图案能够稳健地保持其几何和电子结构。随着基序的积累，在300-450nm 的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱范围内，吸收峰的强度不断增加，导致增色效应，这与 Th 原子的参与程度密切相关。此外，由于层间堆叠图案导致明显的红移，吸收光谱在 450-900nm 范围内显示出连续可调的特征。更重要的是，Th 原子的价态 5f 壳层对电子跃迁的最终轨道有更大的贡献，这表明了锕系元素的活性高角动量电子在光谱特性方面的优势。这些发现为近平面超原子的直接人工组装和嵌入稀有元素的超原子组装的光学性质提供了有价值的参考。
- “Z”-Type Tilted Quasi-One-Dimensional Assembly of Actinide-Embedded Coinage Metal Near-Plane Superatoms and Their Optical Properties, Wanrong Huang, Famin Yu, Yu Zhu, Rui Wang, Jiarui Li, Sean Xiao-An Zhang, and Zhigang Wang, Adv. Sci. 2023, 10, 2206899