铁中大角度晶界原子间键的强度(Adv. Mat. 2020)

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俄罗斯科学院南方科学中心Yuri F. Migal教授对铁中大角度晶界,杂质原子和合金元素原子的结合能进行了量子化学定量计算。 第四周期的元素,从钾到氪作为杂质。作者使用材料化学软件包AMS中BAND模块计算了晶体原始的能量(以孤立原子能量为参考点),以及分裂后两个体系各自的能量(以孤立原子能量为参考点),从而得到晶粒间结合能。用高角度边界模型计算的不同原子结构的结合能,与早期使用平面模型计算得到的结果定性上是一致的。结果表明,晶粒间的结合强度主要取决于晶界处原子的类型,原子的排列细节影响较小。 基于这样的现象,根据这些元素与铁之间的化学键的强弱,对位于晶界的元素进行分类成为可能。所有元素可分为三类:(i)加固作用;(ii)软化作用和(iii)不显著影响边界强度。第四周期元素,可以被分配第一类中,如钛、钒、铬、锰,钴和镍。包括硫酸钾的软化元素则包括钾、钙、砷、钪、硒、溴。这与已知的有关这些元素在实验方面的信息是一致的。  参考文献: Yuri F. Migal, Strength of Interatomic Bonds at High-Angle Grain Boundaries in Iron, Advanced Materials pp 227-234

封面:有机硼功能化使多金属氧酸盐纳米胶囊的分级组装成为可能(Angew. Chem. 2020)

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多金属氧酸盐简称多酸(polyoxometalates,POMs),是前过渡金属离子的高氧化态(Mo, W, V, Nb, Ta)与氧形成的纳米级簇类金属氧化物阴离子。功能化POMs 材料在医药、磁性材料、环境保护、催化、分子电子学、能源转化和储能材料等领域具有广阔的应用前景。 河南师范大学陈学年教授课课题组、南方科技大学郑智平教授和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授,提出利用硼酸对POMs进行共价功能化的新机制,利用硼酸中硼原子的电子缺陷和亲电性以及POMs中金属氧基的亲核性和高电子密度,使用有机硼酸将Dawson阴离子[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta)连接到POM基纳米结构,合成了直径约4nm的具有内腔和独特的高对称性结构的POM聚集体。     为了深入了解有机硼功能化POMs的形成机理,作者使用Amsterdam Modeling Suite(简称AMS)中ADF模块,进行了密度泛函计算研究,对POM的主要构造单元{M3W15}的电子结构进行了比较。为了合理解释五族金属对Mulliken电荷分布的影响,作者比较了{Ta3W15}、{Nb3W15}、{V3W15}。 三种物质显示出明显的Mulliken电荷分布趋势,以及端位(Ot)、桥位(Ob)氧基的Lewis碱度序列:O(Ta) > O(Nb) > O(V)。而在实验上,观察到Nb形成1-Nb、2-Nb与Ta形成1-Ta、2-Ta相比,PH值更低(二者分别为1.0~0.0、4.0~0.0)。而{V3W15}即使在低PH值下,对各种硼酸都没有反应性。正是碱度/亲核性促进了M-O-B的连接,最终形成四聚、十二聚的分子胶囊结构。 该论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper),又被选为封面文章,发表后被Chemistry Views做亮点介绍。 Shujun Li, Yanfang Zhou, Nana Ma, Jie Zhang, Zhiping Zheng,* Carsten Streb,* and Xuenian Chen*, Organoboron-Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules, Angew. Chem. Int. Ed. […]

电子耦合如何决定分子晶体不同晶相的能量稳定性?(Chem. Mater. 2019)

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分子单体之间的电子耦合是决定有机半导体电荷输运的一个关键因素,而这直接受分子排布方式所影响。 Christian Winkler等研究了喹吖啶酮不同晶相下的分子间的相互作用,及其对能量稳定性的影响。为了深入研究这种影响,作者从α晶相喹吖啶酮为原型创建了共面的模型晶体,从而系统地比较电子耦合、总能量与位移的相关性。 通过这种方法确认,泡利排斥以及轨道的再次杂化,促使该体系倾向于电子耦合最低的晶体结构。这种趋势具有一定普适性,并五苯类似物也有这种趋势。 这表明,高性能的材料设计不能依赖有机半导体π共轭骨架结构“自然地”组装,必须引入官能团,引导晶体向更有利的结构方向发展。其中,以短轴位移为目标或实现相当大的长轴位移的策略,值得深入研究。 本文使用了AMS中的BAND模块的pEDA功能,将分子间的相互作用能分解为泡利排斥能、轨道相互作用能、静电作用能。并使用ZORA方法考虑相对论效应对电子动能的影响。 参考文献: Christian Winkler, Andreas Jeindl, Florian Mayer, Oliver T. Hofmann, Ralf Tonner, and Egbert Zojer,  Understanding the Correlation between Electronic Coupling and Energetic Stability of Molecular Crystal Polymorphs: The Instructive Case of Quinacridone,  Chem. Mater. 2019, 31, 7054–7069

碳量子点氨基官能化光致发光机理研究(J PHYS CHEM LETT, 2019)

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具有亮红色光致发光(PL)的碳量子点显著拓宽了它们在生物和光电子领域的应用,悉尼大学Evgeny V. Kundelev与香港城市大学Andrey L. Rogach课题组,提出理论模型成功预测碳量子点的氨基官能化不仅让红光偏移到更长波长,而且能够保持碳量子点基础辐射跃迁较强的振子强度。该模型考虑了氨基官能化碳量子点的光学相应,而这是由类似分子的稠环芳烃子亚单元决定的,其中有1~3个氨基修饰于碳量子点表面。 这些亚单位的激发态的具有鲜明特征:氨基和碳量子点的碳芯之间的强电荷分离。这导致了碳量子点光发射的斯托克斯位移。碳量子点表面的氨基数量越大,斯托克斯位移越强。该理论模型解释了实验观察了碳量子点光致发光对激发波长的依赖性。 所有理论计算使用AMS种ADF模块完成,溶剂化效应对发光的影响,使用COSMO溶剂化模型考虑。 Evgeny V. Kundelev, Nikita V. Tepliakov, Mikhail Yu. Leonov,Vladimir G. Maslov, Alexander V. Baranov, Anatoly V. Fedorov, Ivan D. Rukhlenko, Andrey L. Rogach,  Amino Functionalization of Carbon Dots Leads to Red Emission Enhancement, J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 17, 5111-5116

表面等离激元促使温和条件下纯水固氮(JACS, 2019)

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模拟自然中的固氮环境(相似的环境压力、室温、纯水和入射光)能对未来氮转化提供有效途径。N≡N键的热裂解能非常高,在温和条件下,氮的还原通常经历缔合交替或远端途径,而非通过解离机制。中国科技大学熊宇杰课题组报道,在水与光照条件下,表面等离激元能够为N2解离提供足够的活化能,并通过原位同步辐射的红外光谱和近环境压强下X射线光电子能谱得到证实。 理论模拟表明,表面等离子体增强对电场的增强,以及等离子体热电子、界面杂交可能在N≡N解离中起重要作用。尤其是AuRu芯-天线纳米结构的活性位点以及更宽的光吸附截面,导致在室温和2 atm压力下,在没有任何牺牲试剂的情况下,达到了101.4 μmol/(g·h)的氨生成速率。本项研究成果突出了表面等离激元对惰性分子活化的意义,为开发新型催化体系提供了一个有前景的平台。 结构优化计算采用BP86泛函以及DZP大冻芯基组,并使用ZORA标量相对论方法考虑相对论效应的影响。计算电子密度空间分布时,采用BP86/TZP,并使用Unrestricted方法处理开壳层体系(即α与β电子不完全配对体系)。所有计算使用ADF完成。 Canyu HuXing ChenJianbo JinYong HanShuangming ChenHuanxin JuJun CaiYunrui QiuChao GaoChengming WangZeming QiRan Long*Li SongZhi LiuYujie Xiong*, Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc.2019, 141,19, 7807-7814

混合沉积法制备二维有机半导体提升场效应晶体管载流子迁移率(Advanced Science, 2019)

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溶液处理的二维有机半导体在光电子、生物传感器方面的应用,是近年的研究热点。但是制备分子取向规则、缺陷密度低的二维有机晶体薄膜仍然面临挑战。香港大学冯宪平课题组与新墨西哥州立大学Paddy Kwok Leung Chan课题组使用超慢剪切法(Ultraslow Shearing Method)制备出高度结晶的C10-DNTT单层晶体。通过表面能计算,证实其动力学Wulff构造生长模式。   得到的无缝、高度结晶单层作为模板,在上面热沉积另一个超薄C10-DNTT结晶单层,这种方式制备的薄膜,其分子取向完全复制了模板的取向。C10-DNTT制备的有机场效应晶体管载流子迁移率可以达到14.7 cm2/V·s,而纯粹的热蒸发法只能达到7.3 cm2/V·s,溶液剪切法为2.8 cm2/V·s。这种简单有效的方法,可能用于大规模制备高性能、低成本电子产品。 载流子迁移率的计算,采用AMS软件中的ADF模块,通过转移积分的计算得到。 Zhiwen Zhou, Qisheng Wu, Sijia Wang, Yu-Ting Huang, Hua Guo, Shien-Ping Feng,* and Paddy Kwok Leung Chan*, Field-Effect Transistors Based on 2D Organic Semiconductors Developed by a Hybrid Deposition Method, Adv. Sci. 2019, 1900775

ADF Highlight:PDMS-PEG团聚体中缺电子Pt1(0)形成机理(Nature Comm.,2019)

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文献资料:Kairui Liu, Guangjin Hou, Jingbo Mao, Zhanwei Xu, Peifang Yan, Huixiang Li, Xinwen Guo, Shi Bai & Z. Conrad Zhang, Genesis of electron deficient Pt1(0) in PDMS-PEG aggregates, Nature Communications volume 10, Article number: 996 (2019) 虽然载体表面稳定单原子的报道已经屡见不鲜,但在液体介质中合成原位还原的稳定弱配位分散金属原子更具挑战性。本文报道了在液体PDMS-PEG中还原H2PtCl6,形成单核缺电子Pt1(0) (Pt1@PDMS-PEG),该还原反应通过紫外-可见光谱、远红外光谱和X-射线光电子能谱得到证实。 CO红外光谱、195Pt与13C核磁共振谱证实Pt1(0)以近似八面体结构(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2存在,其中R1、R2 分别是H、C或Si基团。通过比较实验与理论计算的195Pt核磁共振谱,验证了弱配位结构(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2以及缺电子Pt1(0) 。质子态H+与Cl−形成类似HCl的弱配位,用碱中和生成铂纳米粒子。Pt1@PDMS-PEG在石蜡氢化硅烷化中表现出超高的活性以及最终加成物选择性。 NMR位移计算使用ADF模块,利用ZORA方法考虑重元素Pt的相对论效应。

ADF Highlight:卤键在超分子动力学过程中的催化作用(Nature Comm.,2019)

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文献资料:Patrick M. J. Szell, Scott Zablotny & David L. Bryce, Halogen bonding as a supramolecular dynamics catalyst, Nature Communications volume 10, Article number: 916 (2019) 动力学过程对催化剂、酶、主-客复合物、分子机器等功能分子有重要影响。本文通过氘核磁共振弛豫实验,展示了2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶中,卤键对甲基转动的催化作用。作者观察到,与纯的2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶相比,卤键共晶中,甲基转动的活化能垒平均下降了56%,氢键共晶下降了36%。 密度泛函计算的结果表明,对位交叉构象不稳定,邻位交叉构象却非常稳定,共同降低了能垒,导致了卤键超强的催化作用。此外,计算结果还表明,卤键的催化能力可能是可调的,卤键供体作用越强,催化作用越强。 本文DFT计算使用AMS中的ADF模块完成,分子模型从晶体结构中提取。因为存在分子间弱相互作用,因此使用Grimme3 BJDAMP色散修正泛函(即-D3(BJ)类泛函),使用ZORA方法考虑相对论效应对重元素的影响。甲基转动过程,使用其中Linear Transit功能完成,每一步转动2.5°。

ADF Highlight:光学透明n型材料-氟化锗纳米笼及其内嵌金属富勒烯衍生物(JACS, 2019)

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文献资料:Leighton O. Jones, Martín A. Mosquera, Bo Fu, George C. Schatz, Mark A. Ratner, and Tobin J. Marks, Germanium Fluoride Nanocages as Optically Transparent n Type Materials and their Endohedral Metallofullerene Derivatives, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 碳基、硅基n型材料的自由基阴离子往往稳定性较差,本文通过DFT计算,发现可以利用重元素锗形成纳米笼型分子来克服这一问题。加入氟取代基,电子亲合性现住地提高到2.5-5.5eV左右,而HOMO-LUMO能量差则在1.6~3.2eV之间。LUMO包裹着整个笼形结构,导致注入的电子将被大范围离域化,这与富勒烯受体的情况非常相似。 通过探测GenFn无机笼的激发态,发现这种结构对紫外可见光是透明的。计算得到的电容、一阶极化率和介电常数,与饱和低聚物和一些扩展含π键有机化合物(偶氮苯)具有相同的数量级。 另外,计算结果表明:富勒烯型内嵌异构体,即带有内部取代基或客体原子的笼型结构,比外掺型结构稳定得多(能量低206.45kcal/mol)。内嵌异构体He/Li@F8@Ge60F52笼型结构,比外嵌异构体He/Li@Ge60F60稳定得多,能量分别低182.46 kcal/mol、49.22kcal/mol。形成内嵌结构He@F8@Ge60F52放热量为10.4kcal/mol。 这些材料可用于n型半导体与透明电极,在新型储能方式方面大有潜力。

BAND Highlight:通过对扩展系统的能量分解分析,推导分子、表面和固体的成键概念(WIREs Comput. Mol. Sci., 2018)

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文献资料:Lisa Pecher, Ralf Tonner, Deriving bonding concepts for molecules, surfaces, and solids with energy decomposition analysis for extended systems, WIREs Comput. Mol. Sci., 2018 化学键的概念,如共价键、离子性、泡利排斥、共享电子,或施主-受体键,是对我们丰富的化学知识进行归纳,以及预测新反应活性的重要工具。电子结构分析为理解这些概念的根源提供了基础。能量分解分析(EDA)是一种成熟的分子分析方法,最近在表面和固体中得到了应用,被称为周期性EDA(pEDA)。本文概述了该方法的基础和应用,该方法可用于推导成键的概念。在分子和固体化学中,用于研究分子与表面的吸附和反应(例如有机分子与半导体表面的相互作用)。基于电子结构分析和定量方法的支持,我们证明了类似键的概念可以应用在不同的化学环境中。 BAND中的pEDA方法已经被成熟地应用。

 
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