概述
二氧化铈（CeO2）是众所周知的储氧材料，但本文作者研究的新颖之处在于将 CeO2 用于催化CO-SCR脱硝，并引入了过渡金属（TMs）来调节 CeO2 的催化性质。本工作包括：
- 实验合成了 TM–CeO2 样品的结构和这些样品的对 CO–SCR 的催化性能；
- 用 QuantumATK 中的密度泛函理论（DFT）方法阐明了催化剂样品的反应性和选择性；
- 详细报道了催化反应途径，构建了过渡态势能曲线；
- 分析了影响 TM-CeO2（111）表面 CO-SCR 反应的主要因素，讨论了N2O 竞争解吸的选择性。
计算模拟工作
氮氧化物在催化剂表面的吸附。为了研究一氧化氮（NO）分子在 CeO2（111）和 TM–CeO2（111）表面上的吸附能力，作者首先计算了 NO分子在不同表面上的吸附能（图 1a），通过电子密度和电荷分析得到了 NO 在不同表面的电荷转移，并计算了投影态密度验证了吸附态的稳定性。当 Mn、Co、Ni 或 Cu 加入时，TMs 的 d 轨道和 N 2p 轨道之间出现杂化峰，特别是在费米能级以下。
氧空位的形成和作用。氧空位（Ov）在合成或还原 CO 的过程中形成（图2），并且在 *ONN–O 键断裂时充当氧受体。作者讨论了 TM–O–Ce 中心的 Ov 形成能。金属氧化物催化剂上的氧化还原反应通常由 Mars–van Krevelen 机制解释。在氧空位形成后，电子首先在 Ov 处聚集，然后迁移到周围的金属位。由于晶格氧更容易接受电子，电子在晶格氧的作用下发生迁移和扩散。同时，Cu-CeO2（111）更容易产生氧空位，产生更多的电子。
催化反应路径与能量。图 3a–f 展示了通过 *ONNO 中间产物的离解生成 N2O 和 *O 物种。*ONNO 的能量收益 ΔE 为−0.24 eV。π* 反键作用激活 NO 的 Ea 为 0.15 eV，足以引发二聚反应。当 N–O 键伸展时，ONNO 容易分解为 N2O 和*O，其中 Ea=0.63 eV。两个 NO 分子被 ONNO 中间体还原为 N2O，从而显示 N2O 在 TM-CeO2（111）表面还原为 N2。图 3g–k 显示了 N2O 在 CeO2（111）表面上的反应途径。N2O 的 O 端位先吸附在 CeO2（111）表面，N 端位再吸附，最后与能量较弱的 *NNO 发生翻转。物种分解成一个 N2 分子和 O 原子。
参考
- Zhisong Liu, Feng Yu* Dong Dong, Rongrong Gui, Wenjian Li, Ruobing Sun, Yinji Wan, Jianming Dan, Qiang Wang*, Bin Dai*. Transition-metal‐doped ceria carried on two-dimensional vermiculite for selective catalytic reduction of NO with CO: Experiments and density functional theory. Appl. Surf. Sci.(2021) 566, 150704, DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.150704.