动态模拟NOx在金属氧化物材料表面去除过程(CHEM. ENG. J., 2021)

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氮氧化物(NOx)的排放导致光化学烟雾、酸雨以及对人类呼吸系统的负面影响等危害,引起了人们的广泛关注。然而,目前对于 NOx 去除过程详细且系统的研究较少。近日,石河子大学于锋课题组采用CuCoCe催化剂用于 CO 选择性去除氮氧化物 NOx,考察了催化剂在 O2 和 H2O 存在下的反应性能,并利用 QuantumATK 下密度泛函理论计算(DFT)模块推演了 CO-SCR 的动态反应机理,为催化剂的设计提供了新的思路。

本文讨论了 NO 在 Ce–Ov–Cu 中心的还原性能(图1)。当 ONN–O 键断裂时,Ov 充当氧受体。金属氧化物催化剂上发生的氧化还原反应采用 Mars-Van-Krevelen 机理来解释,其中 Ov 被用于分解 NOx。Cu 位为 CO 分子的吸附位点,Ce 位为 NO 分子的吸附位点。氧空位的形成,同时产生价电子,在价带顶聚集,为空穴多电子体系。Ce 掺杂样品的能级接近费米能级(EF),表明该体系表现出较高的电子迁移率和电子跃。CuCoCe/2D-VMT 具有更多的电子,有利于 NO 的吸附和电子的转移。

图1. NO分子吸附位点,氧空位的电子密度与态密度

NO 分子的吸附主要是通过N-端进行的。模型由 Cu、Co、Ce和O活性中心组成,并计算了它们对 NO 分子的吸附能分别为−0.32,−0.21,−0.37,−0.46 eV,如图2a–d所示。为了进一步揭示NO在Cu、Co、Ce和O位点上吸附的本质,对吸附前后的 DOS 进行了深入研究,如图 2e–h 所示。Ov–NO 杂化是过渡金属 Cu,Co,Ce(dyz)-*NO(π)偶联的结果。

图2. NO在不同位点的吸附构型与能量,以及NO吸附前后的态密度

在 NO+NO 反应过程中(图3),生成了 *O,之后与吸附的 CO 反应,形成活性物种 *CO2。吸附后的 H2O 分子被解离,产生了 H 和 OH。*CO和 *O 进一步反应生成 *CO3,随后与 *H 结合生成 *HCO3。随着 CO 和H2O 分子的不断吸附,活性物种 *CO 与 *OH 结合形成 *COOH。之后,H2O 分子进一步解离成 *H 和 *OH 物种,*H 与 *HCO结合形成 H2CO3,而 *COOH 也与 *OH 物种结合形成 H2CO3。H2CO在升高的温度下分解为气态 CO和 H2O,剩余 Ovs,之后 Ovs 被气态 O填补。

图3 NO+NO反应过程与潜在的能垒研究

参考

  • Zhisong Liu, Feng Yu*, Keke Pan, Xia Zhou, Ruobing Sun, Junqi Tian, Yinji Wan, Jianming Dan, Bin Dai (2021). “Two-dimensional vermiculite carried CuCoCe catalysts for CO-SCR in the presence of O2 and H2O: Experimental and DFT calculation.” Chemical Engineering Journal 422: 130099. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130099