摘要
文章使用“单电极非平衡表面格林函数（OPNS）”模型和方法，阐明了碘还原反应（IRR）电催化机制的一个长期争议的问题。OPNS 模型克服了传统方法基于自由能图和片层（Slab）模型的局限性，清楚地显示了 IRR 的多步反应机制，这种多步机制来自于外加电场对碘分子吸附构型的决定性影响。在还原电位下，碘分子更倾向于垂直构型，这种构型引起了碘原子上的不对称电荷聚集，并最终导致两个碘原子依次还原脱附。此外，文章还为催化活性评价提供了新的令人信服的描述符，即代表了部分还原能力的还原过程与电场强度之间的线性斜率，以及完全还原所需最小电位的阈值电场强度。
模型
文中所使用的模型有别于传统的片层（Slab）模型，它将一个材料片层无缝的连接于该材料的块体周期（电极）模型上，两者之间通过自能耦合。整个体系的电子态和能量通过全自洽的 DFT-表面非平衡格林函数方法求解，确保了计算的可靠性。这一模型克服了片层模型有两个表面、厚度有限的问题。同时，在外加电场情况下电极端不会发生电位漂移和充电，因此更真实的反映表面电荷的变化情况。真空端 Neumann 边界条件的引入也使得在表面方向上施加电场更为自然。
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反应机理争议
以往的文献报道中讨论碘的 IRR 反应使用两种机制：（1）协同机制：碘分子平行的接近表面，发生解离吸附成为碘原子，随后被还原成离子并脱附；（2）多步机制：碘分子垂直接近表面，两个碘原子先后被还原脱附。
澄清反应机理
为了澄清反应机理，作者研究了在不同电场情况下，碘分子的优势吸附构型与碘原子的带电的情况，并以此为出发点预测了在还原电位下，垂直吸附构型和多步还原机理占据主导。
描述催化活性的新手段
通过构造在外电场逐渐增强的情况下碘分子的还原性解离吸附的过程和碘原子还原性脱附过程（如下图），作者认为该电场-键长直线关系斜率和还原反应的阈值电场强度可以用于描述表面对 IRR 反应的催化活性。作者用此方法比较了 Pt(111) 与 Pt(100) 以及多种金属表面的活性，得到了与实验报道一致结论。
与传统模型和方法的比较
作者还进行了基于 Slab 模型和自由能图（FED）的传统方法详细计算，并用吸附自由能和过电势来描述 IRR 催化反应活性（相关结果详见 Supporting Information），进一步验证了单电极非平衡表面格林函数方法的优越性。
参考文献
- Lee, C. H., Nam, E. B., Lee, M.-E. & Lee, S. U. Unraveling the controversy over a catalytic reaction mechanism using a new theoretical methodology: One probe and non-equilibrium surface Green’s function. Nano Energy 63, 103863 (2019).
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