QuantumATK在催化研究中的应用案例集(二)电催化

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实例1:QuantumATK亮点文章:澄清电催化反应机理(Nano Energy 2019)

研究提出了一种新的方法,即单电极非平衡表面格林函数(OPNS)来解释催化反应机理,特别是碘还原反应(IRR)机理的长期争议问题。借助于OPNS克服了基于自由能图和理论板模型的传统方法的局限性,我们清楚地阐明了IRR遵循一个连续的机制,即依赖于外加电场接近I2分子的构型偏好控制IRR机制。在还原电位下,I2分子更倾向于垂直构型(I2V)而不是平行构型(I2P),这导致了I原子在随后解吸的单个I原子上的不对称电荷积累而顺序还原的连续机制。此外,我们还为催化活性评价提供了新的令人信服的描述因子,还原过程与代表部分还原能力的电场强度之间的线性关系斜率,以及完全还原所需最小电位的阈值电场。


实例2:二维量子点作为OER反应催化剂

开发一种活性高、丰度高、廉价的析氧反应催化剂是一项非常有用的工作,也是巨大的挑战。本项研究通过实验和第一性原理计算相结合,证明了MoS2量子点(MSQDs)是OER的有效材料。我们用简单的方法在水介质中从单一前驱体合成了MSQDs,避免了不需要的碳量子点(CQDs)的形成。与最新的IrO2/C催化剂相比,合成的MSQDs具有更高的OER活性和较低的Tafel斜率。MSQDs的电位循环激活了表面,改善了OER催化性能。密度泛函理论计算表明,MSQD顶点是反应活性的,并且边缘的空位也促进了反应,这表明边缘有缺陷的小鳞片对OER是有效的。CQDs的存在影响反应中间体的吸附,并显著抑制MSQDs的OER性能。我们的理论和实验结果为MSQDs的合成过程及其催化性能提供了重要的见解,并为OER应用中的催化剂性能调整提供了有希望的途径。


实例3:用于燃料电池质子交换膜的氧化石墨烯负载Pd-Fe催化剂

本文报道了氧化石墨烯(GO)负载钯(Pd)-铁(Fe)纳米杂化物作为新一代质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电催化剂的实验实现和计算验证。本实验以氧化石墨烯为催化剂,通过氯化钯和氯化铁的热氧化反应,在原位顺流还原的条件下掺杂钯和铁,得到了GO-Pd-Fe纳米杂化物。随后用拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光谱、XRD、SEM、EDS、TEM和HRTEM对这些纳米杂化物进行了表征。此外,基于密度泛函理论(DFT)和半经验Grimme-DFT-D2校正的第一性原理计算也得到了支持。计算结果揭示了过渡金属团簇吸附后石墨烯的电子性质从零带隙到金属/半金属性质的变化。此外,石墨烯表面的缺陷位由于其较强的结合能而比原始位更有利于过渡金属的吸附。电化学研究表明,GO-Pd-Fe纳米杂化催化剂(Pd:Fe=2:1)具有良好的催化活性和较高的电化学表面积(58.08 m2/g Pd–Fe)−1,比市售的电化学表面积为37.87 m2/(g Pt)−1高。

  • Dhali, S. et al. Graphene oxide supported Pd-Fe nanohybrid as an efficient electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy, Elsevier BV, 2020, 45, 18704-18715

 实例4:OER的电催化剂NiOOH

NiOOH及其掺杂物广泛用作碱性介质中析氧反应(OER)的电催化剂。在这项工作中,我们通过在β-NiOOH中加入合适的掺杂剂,对OER镍基电催化剂进行了全面的密度泛函理论(DFT)模拟。采用一定范围的Fe和Co原子(%)作为掺杂剂,以提高NiOOH的整体催化能力、稳定性和可行性。模拟结果表明,Ni88%Fe6%Co6%OOH是一种高效、稳定的催化剂,它在催化剂表面提供了更多的吸附和解离的催化位点,有利于OER的生成。根据水分子在Ni88%Fe6%Co6%OOH表面的高吸附能,以及能带结构、静电势、态密度和表面形成能等电子性质,估算了OER的较低过电位。


实例5:铋基电催化剂用于二氧化碳还原反应

本研究利用密度泛函理论(DFT)对碱金属阳离子(M+:Cs+、K+和Li+)和/或卤化物阴离子(X−:Cl-、Br-和I-)存在时,Bi(0 1 2)表面上CO2还原反应(CO2RR)生成甲酸(HCOOH)的机理进行了理论分析。阴离子的吸附能(Eads)和功函数(Wf)随阴离子粒径的减小而增大(即Cl->Br->i-)。另一方面,阳离子尺寸越大,Eads(即Li+<K+<Cs+)越高,而Wf(即Cs+<K+<Li+)越低。在阴阳离子对(M+/X-)存在的情况下,水合Bi(Bi-2H)上对的Eads比单独使用阴离子或阳离子时更为负,特别是当配对的阳离子和阴离子的离子半径没有显著差异时。对于功函数值,也观察到混合离子的这种协同效应。在单阴离子的情况下,CO2分子更倾向于通过氧双齿模式与水合铋原子直接配位;在单独使用阳离子的情况下,CO2分子通过氧单齿模式直接与阳离子结合,而不是水合双原子。在两个可能的CO2RR途径之间,涉及到在Bi-2H上预吸附M+/X-的*OCHO和*COOH中间体,前一个途径对所有M+/X-对所需能量较少。此外,从CO2*到HCOOH的级联反应曲线是由前者中的Cs+/Cl-和K+/Cl-对获得的。这表明,一旦二氧化碳被吸附,以下反应在Bi-2H上与Cs+/Cl-或K+/Cl-对自发进行。因此,催化作用对本研究有积极意义。


实例6:析氢反应的电催化剂

开发地球上丰富的过渡金属基电催化剂,又对碱性析氢反应(HER)具有良好的性能,是实现可持续制氢的关键。Ni3S2是近年来被认为是一种很有前途的HER催化剂,但它具有不好的水解离和氢吸附特性。在这里,我们报道了在碱性介质中生长在泡沫镍(NF)(Ag-Ni3S2/NF)上的Ag修饰的Ni3S2纳米片阵列作为高效的异质结构电催化剂。该催化剂在10mA cm−2下仅需89mV的低过电位,并能维持15 h的长期耐久性。实验分析和密度泛函理论计算表明,Ni3S2与Ag界面的电子耦合可提高电子导电性并优化其性能氢吸附和水吸附/解离自由能。本工作不仅开发了一种高效的HER催化剂,而且在原子尺度上揭示了异质结构催化剂的构效关系。


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