背景简介 随着全球对可持续能源的需求日益增加，开发高效的氢气生产技术显得尤为重要。水分解作为一种清洁氢气的来源，近年来受到广泛关注。光催化和压电催化是两种具有潜力的水分解技术，分别利用光能和机械能进行反应。光催化依赖于半导体材料在光照下激发电子，而压电催化则利用材料的压电效应在机械应力下产生电荷，从而促进反应。 BiN单层材料因其独特的电子结构和良好的光学特性，成为研究的焦点。前期研究表明，BiN单层在光催化方面表现出色，但其在压电催化中的潜力尚未被充分探索。因此，本研究旨在深入分析BiN单层在光催化和压电催化水分解中的双重功能，揭示其工作机制。 通过系统的理论和实验研究，本文将探讨BiN单层在不同催化条件下的性能表现，力求为新型催化剂的开发提供重要依据。这不仅有助于推动水分解技术的发展，也为氢能的可持续利用开辟了新的思路。最终，研究成果可能为解决当前能源危机和环境问题提供有效的技术路径。 研究内容 首先，通过理论计算和实验方法，研究团队分析了BiN单层的晶体结构、电子特性和光学性质，确认其具有优良的电子结构和较高的光吸收能力，这为其光催化活性奠定了基础。在光催化方面，研究通过一系列水分解实验验证了BiN单层在紫外光和可见光条件下的催化效率。结果显示，该材料在光照下能够有效产生氢气，证明了其作为光催化剂的潜力。通过光谱分析，研究还揭示了光生载流子的生成与转移过程，深入理解了其催化机理。此外，文献进一步探讨了BiN单层的压电催化特性。研究表明，当BiN单层受到机械应力时，能够产生电荷并有效促进水分解反应，显示出其在压电催化方面的应用潜力。最后，研究总结了BiN单层材料在光催化和压电催化水分解中的双重功能，强调了其在清洁氢气生产中的应用前景。这一研究不仅为催化剂的开发提供了新的方向，也为实现可持续能源转型提供了重要的科学基础。 该工作以“Dual functionality of the BiN monolayer: unraveling its photocatalytic and piezocatalytic water splitting properties” 发表在Physical Chemistry Chemical Physics。 图1。BiN的(a)杨氏模量（Y (θ)）、(b)泊松比（v (θ)）和(c)剪切模量（G (θ)）的角依赖性。 图2。双轴应变下BiN(a)应变能，(b)带隙，(c)CBM和VBM相对于水的还原势（实线）和氧化势（虚线）的变化（黑色表示pH = 0，红色表示pH = 7，蓝色表示pH = 14）。 图3。(a)原始BiN单层沿xx、yy和zz方向的光吸收谱，(b)为+5%（蓝线）和-5%（红线）应变下沿xx方向的光吸收谱。 图4。(a)-(c)分别为-5%应变、原始和+5%应变HER过程的吉布斯自由能，(d)和(e)为原始和+5%应变OER过程的吉布斯自由能。 图5。光催化、压电催化和压电光催化机理示意图。 总结 本文研究了BiN单层材料在光催化和压电催化水分解中的双重功能。研究表明，BiN单层具有优异的光学特性和电子结构，使其在紫外光和可见光条件下都能有效催化水分解反应，产生氢气。此外，当BiN单层受到机械应力时，能够利用压电效应生成电荷，进一步增强催化活性。研究通过实验和理论分析揭示了光催化和压电催化的工作机制，为BiN单层在清洁氢气生产中的应用提供了新的视角。这一发现不仅拓展了BiN材料的应用潜力，也为发展高效的可再生能源技术提供了重要的科学基础。 参考 Dual functionality of the BiN monolayer: unraveling its photocatalytic and piezocatalytic water splitting properties. […]
Mn 掺杂 MoS2 纳米片改善析氢性能的 DFT QTAIM 计算分析（Materials Today Comm. 2024）
摘要 在最近的一篇实验和理论相结合的文章中，基于周期性 DFT 计算与 QTAIM 分析，在原子水平上解释了当MoS2 二维材料掺杂 Mn 时，其析氢反应（HER）性能增强的原因。该工作使用 AMS 软件中的 BAND 模块，进行周期性DFT与QTAIM计算表明，将 Mn 原子掺入 MoS2 纳米片的基面，会激活所有面内 S 原子位点和与 Mn 相邻的三个 Mo 原子，从而降低 H 原子的吸附自由能，从而提高表面的 HER 催化活性（参考原文图 6）。DFT-QTAIM 计算与 Mn-MoS2 增强 HER 性能的实验数据非常一致。 为了探索掺杂对局部（接近掺杂原子）和全局的影响，计算模型选取了 32 个 H 原子全面覆盖的超胞，每个对称等价的 S 原子（总共16个）的顶部有 1 个 H 原子，另外 16 个 H 原子位于 Mo 的顶部位置（参考原文图 7）。根据 QTAIM 分析，原始的 MoS2 单层的 […]
【国家纳米科学中心高兴发课题组】远取代基对MOF催化活性的影响：比Hammett更普适的模型（npj Computational Materials 2023）
摘要 Hammett 方程通常用于描述取代基对金属有机骨架 (MOFs) 金属节点催化活性的远程电子效应。然而，该理论在 MOFs 催化剂上的应用经常遇到问题，因为它严重依赖于可移植性未知的经验参数。为了发展更普适的替代理论，国家纳米科学中心高兴发、孟幻，江西师范大学高雪皎等课题组，通过密度泛函理论计算，提出了配体轨道能量模型。该模型提供了一种简单的方法，近似描述远程电子取代基对 MOFs 金属节点催化活性的影响，并通过对文献中报道的结构-活性关系的广泛回顾，验证了对 MOFs 的普遍适用性。 在这种模型中，催化关键能垒与配体轨道能量呈近似线性关系，不依赖于经验参数，适用于具有不同配体和取代基的 MOFs 。与 Hammett 模型相比，通用性更高，允许研究者通过调节配体和取代基的电子性质来设计 MOFs 金属节点的催化活性。 配体轨道能量模型 决速步自由能垒、电荷转移、过渡态示意图 对 UiO-66-X (X=NH$_2$,H,O$_2$) 两种不同电子转移方向（ MOFs 推/拉电子）的催化反应中的决速布进行了研究，发现电子取代基对“催化作用区域原子”的总电荷转移 ΔQ$_{CAT}$ 增强越多，则决速步自由能垒越低，从而 MOFs 金属节点催化活性也越大。 通过 AMS 软件 ADF 模块中的 ETS-NOCV 方法，分析催化剂基团与反应物之间的轨道相互作用，发现两类反应的主要轨道相互作用其实是相似的，即金属 d$_{z^2}$ 轨道和配体 p 轨道之间的相互作用。由于配体取代基与节点金属之间的远程 π-d 共轭，取代基通过调节金属的核外电子密度，即可调节金属的有效核荷(Z$_{eff}$)，进而调节包括金属 d$_{z^2}$ 轨道在内的分子轨道的能量，实现对金属催化活性的调节。这种π-d共轭催化活性的取代基效应，有时被理解为远程共轭调节了节点金属的Lewis酸度。 右侧为两种反应的过渡态的电子转移情况，其中红色区域表示失去电子，蓝色区域表示得到电子，两种反应电子转移方向相反，但成分相似 作者发现催化剂的前线轨道能量与配体的前线轨道能量具有良好的线性关系（因为UiO-66-X团簇的 HOMO 和 LUMO 都主要位于配体上）。通过数值线性拟合，建立了催化活性（以决速步自由能垒来表征）与催化剂前线轨道能量的关系。 值得注意的是，尽管 ΔQ$_{CAT}$ 是理解模型背后机制的关键，但在使用配体轨道能量模型时，并不需要 ΔQ$_{CAT}$ […]
煤气化过程中CuFe2O4改性膨润土对元素Hg的吸附-氧化作用研究（Fuel 2022）
研究内容 本文基于煤气化过程中存在的重金属Hg释放污染问题展开研究，针对Hg元素的释放特征，将CuFe2O4改性膨润土引入到煤气化过程实现Hg元素的原位吸附-氧化-脱除。本研究中融合了实验和热力学的技术方法，首先研究了CuFe2O4活性组分对煤气化过程中Hg的脱除效果。然后，采用密度泛函理论计算分析了CuFe2O4对Hg的吸附和氧化作用机理。该研究表明CuFe2O4改性膨润土作为一种高效、可回收的矿物吸附剂，为煤气化过程中Hg的脱除提供了一种创新的思路。 Fig.1 Role of CuFe2O4 in elemental mercury adsorption and oxidation on modified bentonite for coal gasification 要点1： 通过还原-氧化方法制备的CuFe2O4改性的膨润土增加了煤气化过程中吸附剂表面吸附Hg0的活性位点，使膨润土具有有效的磁性能，如图Fig. 2和Fig. 3所示。与纯膨润土相比，CuFe2O4改性的膨润土能够将更多的Hg0转化为Hg2+和颗粒状汞[Hg(P)]，表现出更好的吸附和催化性能。此外，CuFe2O4改性的膨润土在煤气化高温过程中具有稳定的循环性能，如图Fig. 4所示。 Fig. 2. The morphologies of 30 wt%CuFe2O4/Ben. (a) and (b)SEM; (c)XRD; (d) Magnetization Fig. 3. The Hg0 removal performances with Ben and 30 wt%CuFe2O4/Ben.Changes in Hg0 with time;(b) Distributions of Hg with Ben and 30 wt%CuFe2O4/Ben Fig. 4. The regeneration […]
Fe/Co掺杂镍基载氧体的化学链燃烧反应机理和性能(Fuel Process Technol 2022)
CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法，是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知，燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理，这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为，从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度，尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理，仍然面临许多局限性和挑战。 因此，本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组，分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先，采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后，使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能，得到转化率和表观活化能。最后，从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一： ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示，H2向活性位点扩散，并倾斜吸附在载氧体表面（图1(a)）距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移，H-H键断裂的同时形成H…O…H键（图1(b)）。形成的不稳定的结构，Ni-O键随即断开生成H2O分子（图1(c)）。当脱附完成时，H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å，H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构，并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程（红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子） 研究要点二： H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型（如图2(a)所示），镍和氧原子各32个，表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32（M=Fe、Co和Ni），如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位（分别表示为T1、T2和T3），以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位（分别表示为P1、P2和P3），其中M=Fe、Co或Ni，如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型：(a) 4层2×2 NiO超胞模型；(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co)；(c)吸附位点 研究要点三： 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV)，是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致，H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型，Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示，H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负（分别为-0.212和-0.236 eV）是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此，H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外，随着Fe和Co掺杂，大多数Ebinding值变得更负，这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四： 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV，这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应，这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下，Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3，Eelstat（38.1、36.1和38.0%）和Edisp（34.3、36.7和35.3%）的贡献几乎相等，并且两种相互作用的贡献都大于Eorb（27.6、27.2和26.7%）。因此，静电和色散相互作用为主，其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%，因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献，Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中，Ni32O32以Eorb(50.3%)为主，而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果，通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五： 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应，P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV)，P2最高(1.974 eV)；FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2)；CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此，Fe掺杂降低了反应能垒，而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3，没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径，这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外，另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值（较低的IS结合能），使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能；(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能；在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni（M=Fe或Co）相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3)，距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面，虽然P3是优势吸附构象，但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1)，并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中，氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上，H2O分子位置保持不变，直到反应完成（FS结构）。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键（M=Fe、Co或Ni）和晶格氧的影响不同，从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV，略低于第一个释氧的值，说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应，这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面；(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论： […]
【QuantumATK亮点文章】动态模拟NOx在金属氧化物材料表面去除过程（CHEM. ENG. J., 2021)
概述 氮氧化物（NOx）的排放导致光化学烟雾、酸雨以及对人类呼吸系统的负面影响等危害，引起了人们的广泛关注。然而，目前对于 NOx 去除过程详细且系统的研究较少。近日，石河子大学于锋课题组采用CuCoCe催化剂用于 CO 选择性去除氮氧化物 NOx，考察了催化剂在 O2 和 H2O 存在下的反应性能，并利用 QuantumATK 下密度泛函理论计算（DFT）模块推演了 CO-SCR 的动态反应机理，为催化剂的设计提供了新的思路。 研究内容 本文讨论了 NO 在 Ce–Ov–Cu 中心的还原性能（图1）。当 ONN–O 键断裂时，Ov 充当氧受体。金属氧化物催化剂上发生的氧化还原反应采用 Mars-Van-Krevelen 机理来解释，其中 Ov 被用于分解 NOx。Cu 位为 CO 分子的吸附位点，Ce 位为 NO 分子的吸附位点。氧空位的形成，同时产生价电子，在价带顶聚集，为空穴多电子体系。Ce 掺杂样品的能级接近费米能级（EF），表明该体系表现出较高的电子迁移率和电子跃。CuCoCe/2D-VMT 具有更多的电子，有利于 NO 的吸附和电子的转移。 NO 分子的吸附主要是通过N-端进行的。模型由 Cu、Co、Ce和Ov 活性中心组成，并计算了它们对 NO 分子的吸附能分别为−0.32,−0.21,−0.37，−0.46 eV，如图2a–d所示。为了进一步揭示NO在Cu、Co、Ce和Ov 位点上吸附的本质，对吸附前后的 DOS 进行了深入研究，如图 2e–h 所示。Ov–NO 杂化是过渡金属 Cu，Co，Ce（dyz）-*NO（π）偶联的结果。 在 NO+NO 反应过程中（图3），生成了 *O，之后与吸附的 CO […]
QuantumATK在催化研究中的应用案例集（三）光催化
实例1：铋基半导体材料作为光催化剂 近年来，铋基半导体材料被认为是一种潜在的绿色减排技术。为了克服Bi4NbO8Cl半导体中电子和空穴快速复合的缺点，我们通过发展异质结构对Bi4NbO8Cl半导体进行了改性。采用水热法原位合成了含Bi4NbO8Cl的Bi2S3量子点，并用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）对其进行了表征。采用Bi2S3/Bi4NbO8Cl异质结构，具有较宽的光吸收区和较低的复合效率，在可见光照射下对有机污染物（罗丹明B，Rh-B）进行光降解。与Bi4NbO8Cl和Bi2S3相比，由于原位合成的Bi2S3量子点能够有效地分离光诱导的电子-空穴对并抑制它们的复合，因此对Rh-B的光催化降解能力更强。此外，DFT数据进一步解释了Bi2S3/Bi4NbO8Cl的界面性质，为新型光催化剂的设计提供了独特的思路，从而促进了其在工业上的潜在应用。 Qu, X., et al. In-situ synthesis of Bi2S3 quantum dots for enhancing photodegradation of organic pollutants. Applied Surface Science, 2020, 501, 144047 实例2：3R-delafossite-CuGaO2合成和光催化性质系列研究 本研究采用简单的低温水热法制备了高结晶度、单相的3R-delafossite-CuGaO2样品。通过实验研究了高锰酸钾的物理化学性质。通过一系列的表征、分析、（光）电化学和光催化活性测试，制备的CuGaO2样品具有产氢和高效光催化降解盐酸四环素（TCH）的潜力。此外，CuGaO2光电极具有长期稳定性和较大的光电流密度。这些观察结果表明，3R-delafossite-CuGaO2是一种潜在的可见光驱动光催化剂。最后，讨论了3R-delafossite-CuGaO2光催化剂可能的突破方向。 Zhao, Q.-M. et al. Delafossite CuGaO2 as promising visible-light-driven photocatalyst: synthesize, properties, and performances. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020, 53, 135102 作为高温氧化的一种替代方法，本研究展示了一种基于非平衡水热合成的方法来将过量的O插入3R的delafossite-CuFeO2中。在较低的温度下，或在水热反应的初始阶段，由于水热过程中丙醛的不完全还原，在自组装块层之间残留了大量过量的O。本文在实验观察和理论计算的基础上，不仅证实了过量O的存在并量化了过量O的浓度，而且建立了非化学计量比CuFeO2+δ的生成机理。通常，用常规水热法制备的高结晶度CuFeO2+δ只含有低水平的过量O，但本研究表明，采用微波辅助水热反应可以缓解这一问题。利用密度泛函理论计算了CuFeO2+δ应具有半金属铁磁性和多能隙。通过系统的实验表征和理论计算，阐明了过量氧对材料微观结构的显著影响，同时提高了CuFeO2的电学、光学和电化学性能。由于这些改进，这种材料适用于提高太阳能转化率。光电化学实验和光催化性能的数据证实了这些性质，表明非化学计量比的3R-delafossite CuFeO2+δ化合物在太阳能转化中具有潜在的应用前景。 Liu, Q.-L., et al .Fundamental properties of delafossite […]
QuantumATK在催化研究中的应用案例集（二）电催化
实例1：QuantumATK亮点文章：澄清电催化反应机理(Nano Energy 2019) 研究提出了一种新的方法，即单电极非平衡表面格林函数（OPNS）来解释催化反应机理，特别是碘还原反应（IRR）机理的长期争议问题。借助于OPNS克服了基于自由能图和理论板模型的传统方法的局限性，我们清楚地阐明了IRR遵循一个连续的机制，即依赖于外加电场接近I2分子的构型偏好控制IRR机制。在还原电位下，I2分子更倾向于垂直构型（I2V）而不是平行构型（I2P），这导致了I原子在随后解吸的单个I原子上的不对称电荷积累而顺序还原的连续机制。此外，我们还为催化活性评价提供了新的令人信服的描述因子，还原过程与代表部分还原能力的电场强度之间的线性关系斜率，以及完全还原所需最小电位的阈值电场。 实例2：二维量子点作为OER反应催化剂 开发一种活性高、丰度高、廉价的析氧反应催化剂是一项非常有用的工作，也是巨大的挑战。本项研究通过实验和第一性原理计算相结合，证明了MoS2量子点（MSQDs）是OER的有效材料。我们用简单的方法在水介质中从单一前驱体合成了MSQDs，避免了不需要的碳量子点（CQDs）的形成。与最新的IrO2/C催化剂相比，合成的MSQDs具有更高的OER活性和较低的Tafel斜率。MSQDs的电位循环激活了表面，改善了OER催化性能。密度泛函理论计算表明，MSQD顶点是反应活性的，并且边缘的空位也促进了反应，这表明边缘有缺陷的小鳞片对OER是有效的。CQDs的存在影响反应中间体的吸附，并显著抑制MSQDs的OER性能。我们的理论和实验结果为MSQDs的合成过程及其催化性能提供了重要的见解，并为OER应用中的催化剂性能调整提供了有希望的途径。 详见：Mohanty, B., et al. MoS2 Quantum Dots as Efficient Catalyst Materials for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis, American Chemical Society (ACS), 2018, 8, 1683-1689 实例3：用于燃料电池质子交换膜的氧化石墨烯负载Pd-Fe催化剂 本文报道了氧化石墨烯（GO）负载钯（Pd）-铁（Fe）纳米杂化物作为新一代质子交换膜燃料电池（PEMFCs）电催化剂的实验实现和计算验证。本实验以氧化石墨烯为催化剂，通过氯化钯和氯化铁的热氧化反应，在原位顺流还原的条件下掺杂钯和铁，得到了GO-Pd-Fe纳米杂化物。随后用拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光谱、XRD、SEM、EDS、TEM和HRTEM对这些纳米杂化物进行了表征。此外，基于密度泛函理论（DFT）和半经验Grimme-DFT-D2校正的第一性原理计算也得到了支持。计算结果揭示了过渡金属团簇吸附后石墨烯的电子性质从零带隙到金属/半金属性质的变化。此外，石墨烯表面的缺陷位由于其较强的结合能而比原始位更有利于过渡金属的吸附。电化学研究表明，GO-Pd-Fe纳米杂化催化剂（Pd:Fe=2:1）具有良好的催化活性和较高的电化学表面积（58.08 m2/g Pd–Fe）−1，比市售的电化学表面积为37.87 m2/（g Pt）−1高。 Dhali, S. et al. Graphene oxide supported Pd-Fe nanohybrid as an efficient electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells. International […]
QuantumATK在催化研究中的应用案例集（一）
实例1：过渡金属掺杂CeO2作为CO-SCR脱硝反应的催化剂（Appl. Surf. Sci., 2021） 作者将 CeO2 用于催化 CO-SCR 脱硝，并引入了过渡金属（TMs）来调节 CeO2 的催化性质。本工作包括：实验合成了 TM–CeO2 样品的结构和这些样品的对 CO–SCR 的催化性能；用 QuantumATK 中的密度泛函理论（DFT）方法阐明了催化剂样品的反应性和选择性；详细报道了催化反应途径，构建了过渡态势能曲线；分析了影响 TM-CeO2（111）表面 CO-SCR 反应的主要因素，讨论了N2O 竞争解吸的选择性。 详见：QuantumATK亮点文章：过渡金属掺杂CeO2作为CO-SCR脱硝反应的催化剂（Appl. Surf. Sci., 2021） 实例2：Click Chemistry的二维材料——金属纳米粒子催化剂 本研究设计了氮掺杂还原氧化石墨烯（NRGO）稳定化的铜纳米粒子用来辅助Cu（I）催化的Huisgen[3+2]环加成“Click”化学（CuAAC）。本研究为大分散非均相催化剂（NRGO/Cu2O）的合成提供了一条稳健的路线，在不添加任何添加剂（氧化还原剂）的情况下，实现了CuAAC的低温合成，具有较高的稳定性和可回收性。文章中用DFT计算分析了其基本机理，证实了实验结果。 详见：Sanka, R. V. S. P., et al. Nitrogen-doped graphene stabilized copper nanoparticles for Huisgen [3+2] cycloaddition “click” chemistry. Chemical Communications, 2019, 55, 6249-6252 QuantumATK在催化研究中的特色功能 QuantumATK应用：催化机理与催化剂筛选 QuantumATK在催化中的应用介绍 QuantumATK在催化研究中的应用案例（一）（本文） QuantumATK在催化研究中的应用案例（二）电催化 […]
【QuantumATK亮点文章】过渡金属掺杂CeO2作为CO-SCR脱硝反应的催化剂（Appl. Surf. Sci., 2021）
概述 二氧化铈（CeO2）是众所周知的储氧材料，但本文作者研究的新颖之处在于将 CeO2 用于催化CO-SCR脱硝，并引入了过渡金属（TMs）来调节 CeO2 的催化性质。本工作包括： 实验合成了 TM–CeO2 样品的结构和这些样品的对 CO–SCR 的催化性能；用 QuantumATK 中的密度泛函理论（DFT）方法阐明了催化剂样品的反应性和选择性；详细报道了催化反应途径，构建了过渡态势能曲线；分析了影响 TM-CeO2（111）表面 CO-SCR 反应的主要因素，讨论了N2O 竞争解吸的选择性。 计算模拟工作 氮氧化物在催化剂表面的吸附。为了研究一氧化氮（NO）分子在 CeO2（111）和 TM–CeO2（111）表面上的吸附能力，作者首先计算了 NO分子在不同表面上的吸附能（图 1a），通过电子密度和电荷分析得到了 NO 在不同表面的电荷转移，并计算了投影态密度验证了吸附态的稳定性。当 Mn、Co、Ni 或 Cu 加入时，TMs 的 d 轨道和 N 2p 轨道之间出现杂化峰，特别是在费米能级以下。 图1. NO分子的吸附能，电荷分析以及投影态密度。 氧空位的形成和作用。氧空位（Ov）在合成或还原 CO 的过程中形成（图2），并且在 *ONN–O 键断裂时充当氧受体。作者讨论了 TM–O–Ce 中心的 Ov 形成能。金属氧化物催化剂上的氧化还原反应通常由 Mars–van Krevelen 机制解释。在氧空位形成后，电子首先在 Ov 处聚集，然后迁移到周围的金属位。由于晶格氧更容易接受电子，电子在晶格氧的作用下发生迁移和扩散。同时，Cu-CeO2（111）更容易产生氧空位，产生更多的电子。 图2. 优化的 Ovs 几何结构和 […]