η²-C₂B₁₀H₁₀及其衍生物与第Ⅹ族过渡金属的相互作用 碳硼烷是一类独特的二十面体硼碳簇合物，具有优异的热稳定性、疏水性和生物惰性，使其在药物递送、有机金属化学等广泛领域备受关注。其脱氢衍生物邻位碳硼烯可作为多功能配体，以 η1 或 η2 模式结合过渡金属，由此在早期和晚期金属中形成结构明确的碳硼烷基 / η2-碳硼烯配合物。虽然过渡金属-配体相互作用传统上由 Dewar–Chatt–Duncanson (DCD) 模型描述，但对于芳炔和 C₆₀ 配体，已有报道其成键方式偏离了传统模型，表现为配位键与电子共享键共存的（D+E）相互作用模式。受这些先例启发，作者采用自然键轨道（NBO）、量子理论原子（QTAIM）、电子局域化函数（ELF）和能量分解分析-自然轨道化学价（EDA-NOCV）等方法研究了第 10 族过渡金属配合物 TM–(η2-1,2-C2B10H10–nXn)（TM = Ni, Pd, Pt; n = 0–2; X = I, Br, Ph）中的成键。这些研究表明，与遵循 DCD 模型的炔/芳炔类似物不同，邻位碳硼烯配合物也采用了配位键+电子共享组合的成键模式，通过基于 AMS 软件中的 EDA-NOCV 方法分析发现，其中过渡金属片段作为阳离子片段，与阴离子型邻位碳硼烯片段相互作用，并通过占主导地位的静电相互作用，辅以 π 共享作用形成稳定化学键。该工作凸显了邻位碳硼烯独特的成键适应性，并确立了其作为超越经典模型范畴的电子柔性配体的地位。（ Inorg. Chem. 2025, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c04380） 高自旋钴基与镍基金属化硼烯配合物[(OC)BM(CO)ₙ][M₂(CO)₆]⁺ (M = Ni, Co; n = 2, 3) 的结构、成键及稳定机制研究 硼炔（:BR）因其独特的两性反应活性，在小分子活化领域引起了广泛关注，因此稳定这类物种对于实现其实际应用至关重要。近年来，金属化硼炔（:BM）作为有机硼炔的新变体出现，但其稳定机制尚不完全清楚。本研究在气相中生成了阳离子型钴基与镍基金属化硼炔，利用红外光解离光谱和密度泛函理论计算对其饱和羰基配合物进行了结构表征，揭示了其高自旋电子态以及具有C₂v对称性的平面几何构型。结合 EDA-NOCV 分析发现，这些物种中的硼中心表现出显著的 σ 酸性和 π 反馈能力，其羰基活化程度与碱稳定的硼炔相当。电子结构和化学成键分析阐明了不饱和硼中心与周围金属原子之间的相互稳定机制，证实了构建两性金属化硼炔的策略可以扩展至单价金属之外。（Inorg. […]

研究背景 在信息技术飞速发展的背景下，电子器件正朝着微型化、集成化、多功能化、智能化及网络化方向不断演进。其中，微型化与集成化是支撑这一趋势的关键基础。从原子与分子尺度出发构建功能器件，不仅顺应了器件尺寸持续缩小的需求，也为在原子层面探索材料的本征特性与量子效应提供了独特平台。团簇作为介于原子、分子与宏观凝聚态物质之间的新兴结构层次，是由数个至数千个原子、分子或离子通过物理或化学作用形成的稳定微观聚集体。它们具备精确的化学组成与原子排列，表现出显著的量子尺寸效应与类分子特性。原子精度可控的配体保护金属纳米团簇不仅保留了裸团簇的类分子电子结构，还具有制备工艺简便、环境稳定性高等优点，被视为在室温条件下实现单分子光电子器件大规模制备最具潜力的功能材料之一。 研究内容 扬州大学裴玮副教授和华南师范大学周思教授课题组合作，采用含时密度泛函理论结合非平衡格林函数方法，以双膦配体保护的 Au13 超原子团簇为母体结构，通过掺杂原子与 Au12 空笼间的电子耦合诱导形成独特的超原子构型，从而改变了光激发过程中电子转移的能垒。具有 18 个价电子的超原子团簇表现出显著的激子离域特性，并因此产生较大偶极矩。通过与金电极经由卤化物连接体实现共价键合，所构建的单团簇结在低栅压（0.50 V）条件下，展现出完全可逆的光电导行为，“开”态与“关”态之间的接触电阻比高达 104 至 105。 图1. M@Au12超原子团簇的关键的几何结构和电子结构及其热力学稳定性 根据球形凝胶模型，[Au13]⁵⁺ 形成具有 8 个价电子的超原子构型（1S²1P⁶）。当中心 Au 原子被其他元素取代时，掺杂原子价电子数的降低导致凝胶势上移。其中，中心原子为 Au 或 Pt 的体系仍保持 8 电子超原子构型，而其他四种掺杂元素则呈现 18 电子构型（1S²1D¹⁰1P⁶）。这种构型差异主要取决于异质原子是否参与超原子轨道的成键作用。对于 Au 和 Pt 而言，其内核原子的电子排布为 5d¹⁰‖6s⁰，即 d 轨道完全填充，因此在与 Au₁₂ 笼相互作用时不参与超原子轨道构成，形成 8 电子构型。而对于其他掺杂原子，由于 d 轨道未完全占据，在与 Au₁₂ 笼作用时发生强轨道杂化，从而填充 d 轨道，形成 18 电子构型。进一步对更多 4d 和 5d 过渡金属掺杂的研究证实，d 轨道为单电子全占据的原子倾向于形成 8 […]

研究背景 镧系金属由于其 4f 轨道高度屏蔽、径向扩展性弱，难以与其他原子轨道有效重叠，长期被视为不参与共价成键的“惰性”金属。在多数配合物中，镧系元素仅通过静电作用与配体中的 O 或 N 等硬碱相互作用，呈现典型的离子型键合行为。 相比之下，镧系–金属之间的直接金属–金属键（Ln–M）极为罕见，已知例子多限于 Ln–p 区金属（如 Sn、Ga、Al）体系，且多依赖阴离子桥连或范德华相互作用。镧系–s区金属（如Mg、Ca）之间的共价成键此前从未被实验证实，主要因两者都电正性极强、缺乏成键轨道匹配。 研究内容 为探索镧系与 s 区金属之间是否存在可控、可设计的 M–M 成键行为，德国埃尔朗根-纽伦堡大学 Harder 课题组构建了一个以中性镁配体为桥、实现 Mg–Yb 直接成键的复合物。该工作于 2025 年发表于 JACS，并以 Mg–Ca 体系为参照，首次实现 s 区–镧系金属间的系统对比研究。 图1. Mg–Yb直接成键的复合物结构 作者使用 [(BDI*)MgNa]₂ 作为反应平台，该中性二聚体含有两个低价镁中心（形式上为 Mg⁰），通过 Na⁺ 桥联。其与 Yb[N(SiMe₃)₂]₂ 反应，得到目标化合物 2-Yb，其晶体结构清晰显示出 Mg–Yb 之间存在明确的成键距离（3.466 Å），且整体框架与已报道的 2-Ca 结构几乎完全一致。 图2.  (a) 2 -Yb、拟合 2 -Yb（红色）和 2 -Ca（绿色）(b)5 -Yb、(c) 分解产物 6 的晶体结构 图3. 含 […]