参考文献： Yang Gao, Bo Wang, Yanyu Lei, Boon K. Teo, and Zhigang Wang, Actinide-embedded gold superatom models: Electronic structure, spectroscopic properties, and applications in surface-enhanced Raman scattering, Nano Research 2016, 9(3): 622–632 由于锕系元素的价电子具有超高的化学活性，这使得它们内嵌在超原子团簇中能够展现出奇异的性质。在本文中，作者应用密度泛函理论预测了Th@Au14团簇的电子和光学性质，并且把这些性质分别与等电子的[Ac@Au14]− 和 [Pa@Au14]+进行了比较。     计算结果显示这些团簇属于典型的超原子模型，均具有1S21P61D10的18电子结构。并且，它们的吸收谱也可以通过“超”原子轨道来进行解释。进一步来说，当吡啶分子吸附在Th@Au14表面的时候，在紫外区488 nm 附近存在一个较强的金属基底向吡啶分子电荷转移的共振吸收峰。电荷转移SERS光谱显示，吡啶分子环形呼吸模式的拉曼强度令人惊讶的增强了约104个量级，这是以前基于纯金系统所达不到的 (大约103~104)。 本文希望对于以后设计和合成基于锕系内嵌的超原子金团簇的基底材料提供一定的理论基础。

参考文献： S. Monti, C. Li, H. Ågren, V. Carravetta, Dropping a Droplet of Cysteine Molecules on a Rutile (110) Interface: Reactive versus Nonreactive Classical Molecular Dynamics Simulations, J. Phys. Chem. C 119, 6703–6712 (2015) 基于反应力场的分子动力学模拟，已经被证明非常适合模拟半胱氨酸分子液滴在二氧化钛表面（金红石110表面）的吸附，与XPS光谱结果一致性很好。在过去的几年里，ReaxFF参数已经能够精确地描述钛、二氧化钛、所有种类的氨基酸，以及不同种类的二氧化钛衬底上，气相、水溶液液氨基酸与衬底之间的相互作用。 整个吸附过程都可以用ADF中的ReaxFF模块进行高效的模拟和表征，并最终揭示了氨基酸液滴的组成、它与表面的结合模式以及决定了氨基酸簇尺寸和形状的自组装力。

参考文献： W. A. Thornley and T. E. Bitterwolf, Photochemically Induced Intramolecular Six-Electron Reductive Elimination and Oxidative Addition of Nitric Oxide by the Nitridoosmate(VIII) Anion, Angew. Chem. Int. Ed. 54, 2068-2072 (2015) 高键级小分子（例如N2、O2、NO+）的氧化加成和还原消除一直是过渡金属化学关心的问题。使用傅里叶变换红外线光谱分析仪（FTIR）在低温的矩阵分离条件下，通过检测锇酸盐VIII离子OsO3N–的光化学，研究此类反应的机理以及中间体。发现OsO3N– 从配体到金属的电荷转移 (LMCT)的激化，导致了氮氧键的形成，从而产生了主要产物锇亚硝酰基配合物OsO2(η1-NO)–，以及一种少量的中间体，由于与锇-氧键拉伸区的重叠，结构不能被FTIR完全解析。作者发现亚硝酰基光化产物和它的具有可见光波长的光化中间体的光化反应，导致全部逆转到锇酸盐父辈配合物。这些转化是亚硝酰基配体完全可逆的6电子还原消除和氧化加成的首次案例报导。 ADF的密度泛函计算揭示了对应OsVI硝酰基配合物 OsO2(η2-NO)–的一个局域能量最低点，这是锇酸盐与OsO2(η1-NO)–光化产物的中间态。计算的振动频率，以及15N替换 OsO2(η2-NO)–的计算，与实验观察到的光化中间产物硝酰基配合物一致。实验与DFT计算的结果表明，整体的转移分为两步进行： Nitridoosmate的双电子还原消除反应产生一个硝酰基配体；硝酰基配合物的四电子还原消除产生主要硝酰基光化产物。

参考文献： H.-T. Liu, X.-G. Xiong, P. D. Dau, Y.-L. Wang, D.-L. Huang, J. Li, and L.-S. Wang, Probing the nature of gold-carbon bonding in gold-alkynyl complexes, Nature Comm. 4, 2201 (2013). S. K. Ritter, Probing Gold’s Catalytic Prowess, Chem. Eng. News, 91, 24 (2013). 参考功能：Chemical bonding analysis with ADF 这是布朗大学和清华大学（李隽教授课题组）联合完成的一项研究。通过结合光电子谱检测和相对论量子化学计算，对金-炔基配合物中的金-碳键成键过程进行了研究分析。此工作的重要性在于对催化机理和活性中间体的理解，已经发表在Nature Communications杂志上，并被Chemical & Engineering News重点推荐。 通过高精度的从头计算，发现了一种非常罕见的键级和键强相反关联的关系。”强金-碳键解释了金配合物对终端炔基-金中间体形成的高催化活性，以及碳-碳三建激活原理。”作者如是说。

参考文献： D. Crasto, G. Barcaro, M. Stener, L. Sementa, A. Fortunelli, and A. Dass, Au24(SAdm)16 Nanomolecules: X‑ray Crystal Structure, Theoretical Analysis, Adaptability of Adamantane Ligands to Form Au23(SAdm)16 and Au25(SAdm)16, and Its Relation to Au25(SR)18,  J. Am. Chem. Soc., 136, 14933-14940 (2014) G. Barcaro, L. Sementa, A. Fortunelli, and M. Stener, Optical Properties of Silver Nanoshells from Time-Dependent Density Functional Theory […]

参考文献： D.V. Chulhai and L. Jensen, Simulating Surface-Enhanced Raman Optical Activity Using Atomistic Electrodynamics-Quantum Mechanical Models, J. Phys. Chem. A, 118, 9069 (2014) 拉曼光学活性已经成为探测有机小分子和生物分子几何结构的有力工具。但是作为一项新技术表面增强拉曼光学活性（SEROA）仍然是实验方面的一个挑战。小分子的SEROA已经能够通过ADF，将速度度规响应张量应用到离散相互作用模型/量子力学（DIM/QM模型）来模拟。在这种模型中，纳米粒子被当做相互作用的原子极化子的集合体来处理。计算结果能够揭示局域电场（local electric field）、电场梯度强度、等离激元宽度，以及分子朝向如何影响SEROA信号。

参考文献： L. P. Wolters, N. W. G. Smits, and C. Fonseca Guerra, Covalency in Resonance-Assisted Halogen Bonds Demonstrated with Cooperativity in N-Halo-Guanine Quartets, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 1585-1592 (2015) Back Cover: Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 2275 (2015) 由于协同效应，四股特殊结构的氢键总能比鸟嘌呤碱基对键能的四倍更稳定。（见其他工作）。基于氢键和卤键间相似的成键机理，来自阿姆斯特丹自由大学的研究者预测，用N-卤-鸟嘌呤四股特殊结构的卤键替换氢键后，将观察到相似的协同作用。 密度泛函计算显示，卤键取代确实有相似的协同作用，甚至比四股结构的氢键更强。通过ADF软件中的几个分析工具进行深入分析，得到协同性是来自卤键配合物中的电荷转移导致的。

参考文献： Elise Yu-Tzu Li*, Tzung-Ying Jiang, Yun Chi and Pi-Tai Chou*. Semi-Quantitative Assessment of Intersystem Crossing Rate: An Extension of El-Sayed Rule to the Emissive Transition Metal Complexes. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 26184-26192 (2014)   Os(fipz)(tfa)(CO)3 (tfa =  三氟醋酸盐, fipz=3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)-1,2-吡咯) 配合物量子产率与激发发射相关。高能的激发（<340nm）对磷光的贡献多于荧光，这显示高单重激发态系间穿越更强。理论计算S1与Tn(n=1-10)之间的自旋轨道耦合积分非常小，可以忽略。但更高的单重激发态与三重激发态之间自选耦合效应（SOC）则强得多。 当各自d轨道成分不同(d ≠ d’)，并且单重态(1dπ*)和三重态(3d’π*)都有很强的金属到配体的电荷转移（MLCT），那么旋轨耦合将达到最大。这与有机体系中1ππ*和 3ππ*之间的ISC（p ≠ p’条件下）很相似，可以被认为是金属有机版的El-Sayed定律。 本文计算数据再现，参考教程：使用DFT估算系间窜跃（ISC）速率以及计算金属配体电荷转移（MLCT）