参考文献:
W. A. Thornley and T. E. Bitterwolf, Photochemically Induced Intramolecular Six-Electron Reductive Elimination and Oxidative Addition of Nitric Oxide by the Nitridoosmate(VIII) Anion, Angew. Chem. Int. Ed. 54, 2068-2072 (2015)
高键级小分子(例如N2、O2、NO+)的氧化加成和还原消除一直是过渡金属化学关心的问题。使用傅里叶变换红外线光谱分析仪(FTIR)在低温的矩阵分离条件下,通过检测锇酸盐VIII离子OsO3N–的光化学,研究此类反应的机理以及中间体。发现OsO3N– 从配体到金属的电荷转移 (LMCT)的激化,导致了氮氧键的形成,从而产生了主要产物锇亚硝酰基配合物OsO2(η1-NO)–,以及一种少量的中间体,由于与锇-氧键拉伸区的重叠,结构不能被FTIR完全解析。作者发现亚硝酰基光化产物和它的具有可见光波长的光化中间体的光化反应,导致全部逆转到锇酸盐父辈配合物。这些转化是亚硝酰基配体完全可逆的6电子还原消除和氧化加成的首次案例报导。
ADF的密度泛函计算揭示了对应OsVI硝酰基配合物 OsO2(η2-NO)–的一个局域能量最低点,这是锇酸盐与OsO2(η1-NO)–光化产物的中间态。计算的振动频率,以及15N替换 OsO2(η2-NO)–的计算,与实验观察到的光化中间产物硝酰基配合物一致。实验与DFT计算的结果表明,整体的转移分为两步进行: Nitridoosmate的双电子还原消除反应产生一个硝酰基配体;硝酰基配合物的四电子还原消除产生主要硝酰基光化产物。