文献资料：Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 最近一项实验研究报道了一种可见光介导的酚与炔的好氧氧化偶联反应，该反应在温和的条件下以廉价的CuCl为催化剂生成羟基功能化的芳基酮。北京师范大学崔刚龙老师课题组使用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法和多态二阶微扰(MS-CASPT 2)理论，结合密度泛函理论(DFT)，系统地研究了分子氧和CuCl存在下酚与苯乙炔在乙腈溶液中的光催化反应。 主要研究结果如下： (1)可见光驱动苯乙炔转化为PhCCCu(I)是由于激发态高效失活到S0态而发生的。 (2)在高效S1→T1系间窜跃后，PCCCu(I)单电子转移到分子氧，形成PCCCu(II)离子。 (3)在苯酚的初始氧化过程中，分子氧倾向于攻击酚自由基中间体的对位，生成1，4-苯醌，进而与PhCCCu(II)反应生成对羟基取代的芳基酮，这是实验观察到的区域选择性的来源。 (4)苯乙炔分子的C≡C键不是由PCCCu(I)到分子氧的三重态单电子转移激活的，而是在PCCCu(II)与1，4-苯醌[2+2]环加成反应后期被裂解的。 (5)底物酚在几种氢转移和脱羧反应中起着积极的作用，这些反应的能垒低于相应的直接或水辅助反应，解释了添加水并不能提高光催化反应产率的实验结果。 总之，在支持实验提出的机制的一般特征的同时，我们的计算研究提供了详细的机制认知，有助于理解和进一步改善可见光诱导的铜催化偶联反应。 本文使用了ADF的相对论方法ZORA、碎片轨道分析，以及能量分解EDA、ETS-NOCV分析。