研究背景 磷酸钠水合物是建筑环境中极具前景的蓄热材料。在蓄热过程中，该材料可能发生水解反应，导致材料变性，从而限制其工程应用。基于复合改性的循环实验室探究，本团队已经突破了材料的百次循环可用性，但依旧存在少部分磷酸钠活性组分水解失效的发生。了解并限制磷酸钠水合物的水解反应成为了工业应用研究的重点。然而，在跨季节蓄热系统的工作条件下，关于水解反应的可能性及其与脱水反应的竞争关系，在蓄热系统中的相关信息仍不明晰。因此，通过理论计算，可从本质上解释磷酸钠蓄热材料在跨季节蓄热领域下随温度，压力工况变化的水解/脱水反应偏好行为。 研究内容 中国科学院广州能源研究所黄宏宇研究员和新加坡南洋理工大学 Fei Duan 教授课题组合作，采用密度泛函计算结合热力学分析的方法，系统研究了不同水合数（n=0-12）的磷酸钠水合物的分子结构，以确定其稳定构型。此外，计算了磷酸钠及其水合物的频率谱，进而用于计算蓄热过程中吉布斯自由能变，以获得脱水反应和水解反应的 P-T 图，并最终明确了磷酸钠水合物的微观失效机理。该研究结果为可为预防和消除磷酸钠热化学蓄热材料在跨季节蓄热领域应用中的失效问题提供了有利的理论依据。 图1. Na3PO4·nH2O的优化分子结构 Na3PO4 及其不同水合物的吉布斯自由能（G）、焓（H）与熵（S）等热物理参数均可依据统计热力学计算方法推导得到。通过对优化后的分子结构进行频率分析与热力学校正，可以获得各物种在不同温度下的热力学函数值。对于磷酸钠水合物脱水反应其反应吉布斯自由能 ΔG 可表示为温度 T 与水蒸气分压 P 的函数。当体系达到热力学平衡时，反应满足 ΔG = 0。结合 ΔG = ΔH – TΔS 以及气相水分子的化学势表达式，可以得到包含蒸气压项的平衡关系式。因此，在给定温度条件下，通过数值计算即可求得平衡蒸气压 P ；反之，也可推导出 P 随 T 变化的函数关系。由此获得的 P-T 曲线能够直观反映不同水合阶段脱水反应的热力学边界条件，揭示温度与水蒸气分压对脱水过程驱动力的协同调控机制。 图2. 脱水反应平衡 P-T 曲线 图3. 脱水反应平衡 P-T 曲线 作者以 Na3PO4·12H2O 为例，通过改变 NaOH 压力最终获得脱水曲线与水解曲线的交点。垂直线反映了不同 NaOH 压力下平衡水蒸气压随温度的变化规律。当 NaOH 压力从 10-3 atm 压降至 10-11 atm 时，其平衡温度从 914 K 降至 568 K。显然，随着施加 NaOH 压力的降低，水解反应的平衡温度呈下降趋势。分析表明，降低 NaOH 分压可增强水解反应的热力学可行性，表现为水解平衡曲线向左持续平移。值得注意的是，当临界 NaOH 压力阈值达到约 PNaOH = 10-10 atm （对应水蒸气压 PH2O = 0.001 atm）时，该曲线与脱水平衡曲线相交，标志着水解反应主导脱水反应的转折点。 图4. Na3PO4·H2O 反应的平衡 H2O 分压 图5. Na3PO4·H2O 的失效机制曲线 总结 本文利用AMS软件，以 DFT 计算结合热力学分析的方法，获得了 Na3PO4·nH2O(n=0-12) 的稳定分子结构，并计算了几何结构的共振频率，进而利用脱水反应和水解反应的吉布斯自由能绘制了平衡曲线。计算结果表明，高水合体系在较低温度下更易发生脱水，而水解反应所需温度普遍高于脱水反应。在特定低NaOH分压与高水蒸气压条件下，一水合物可能发生水解主导反应，揭示了材料失效的热力学边界条件。该研究从分子尺度明确了不同水合态之间的稳定性差异及失效路径，为工程系统运行参数的合理设定提供了理论依据。 参考文献 S. Lin, L. Deng, N. Gao, J. Li, X. Guo, R. Wu, F. Duan, […]

导语 较重主族元素的低氧化态氢化物因极度不稳定而长期被视为“难以捉摸”的研究难题，然而，Oriol Planas 教授团队近期在《Journal of the American Chemical Society》发表的题为《A Crystalline In(II) Hydride》的突破性成果，成功打破了这一僵局。该研究首次报道了首例稳定且具有晶体结构的低氧化态铟氢化物，通过双(N-杂环卡宾)基硼酸配体骨架，巧妙利用空间位阻设计、非共价相互作用与两性离子电荷分布的协同作用，实现了对这种低价重主族物种的有效稳定。研究表明，该化合物不仅拥有强烈的共价 In–In 相互作用和高度极化的 In–H 键，更展现出反常的亲核特性，能够参与卤化、烷基化、氢化脱氟及硫族解等丰富反应，且在整个过程中 In–In 键始终完好无损。这项工作不仅揭示了赋予此类稀有化合物非凡稳定性与反应性的核心设计原理，将较重第 13 族氢化物重新定义为小分子官能化的强力平台，更为主族氢化物化学拓展至“曾被认为不可及”的低氧化态领域奠定了坚实的概念与结构基础。 研究背景 氢化物作为支撑加氢、还原及小分子活化等核心过程的关键中间体，其研究领域正经历从传统过渡金属向主族金属的重要范式转变。近年来，第 14、15 族以及第 13 族的铝、镓已相继突破常规，成功实现了低氧化态氢化物的分离（图 1A）；然而，同属第13族的较重元素铟和铊却严重“掉队”。尽管高价 In(III) 氢化物已被成功表征，但低氧化态铟氢化物因极易经由形成 In-H-In 桥并释放氢气而分解为铟黑，长期仅能在气相或极低温下被瞬态观测，导致“此类物种不可及”成为领域内的刻板印象。理论上，这类低价重主族氢化物本应具备高度极化的键和独特的氧化还原灵活性，但“分离不出来”的瓶颈让一切潜在的反应模式都无从评估。受近期卡宾化学启发，Oriol Planas 教授团队巧妙引入大位阻、阴离子型的双 (NHC) 硼酸配体（图1 C），凭借其强给电子性质与显著的空间位阻，精准靶向并克服了低价铟氢化物的失稳难题，从而为最终实现首例低于 +3 氧化态的稳定晶体铟氢化物的合成奠定了坚实的基础。 图 1(A) 低氧化态第 13 族氢化物与 (B)In(III) 氢化物的代表性示例。(C) 本工作：利用单阴离子型双 (NHC) 硼酸配体合成前所未见的两性离子型 In(II) 氢化物物种 研究内容 通过逐步还原与取代策略实现了低价铟氢化物的合成（图 2A）。以双 (NHC) 硼酸配体为骨架，研究首先合成了 […]

导语 在传统的化学认知中，氮气（N2）常被视为一种结合较弱、惰性极强的配体。然而，由 Gernot Frenking 教授团队近期发表于《Chemical Science》上的研究论文 Dinitrogen complexes N2L2(L = N2, CO, CS, NO+, CN−) 挑战了这一认知。研究证明，在特定的电子激发态下，中心的 N2 单元能展现出强烈的“吸电子”特性，即作为双路易斯酸与 CO、CS 等配体形成稳定的化学键。通过 AMS 中 ADF 模块的 EDA-NOCV（能量分解分析结合自然化学价轨道）这一计算工具，研究进一步揭示了这类分子的稳定性主要源于配体向中心 N2 的单向电荷转移，而非传统的反馈 π 键作用。这一成果不仅深化了对氮气化学性质的理论理解，也为新型高能氮材料的合成路径提供了重要的科学依据。 研究背景 自 1964 年三苯基膦嗪被发现以来，N2L2 类分子的真实成键本质长期存在争议，直到后续X射线衍射确证其具有反式构型与异常偏长的 N–N 键，理论分析才揭示其中心 N2 处于高激发态并与配体形成 L→(N2)←L 的强配位键。近期，研究团队在低温下成功合成了新型氮同素异形体 N6，尽管其被广泛视作 N₃ 的二聚体，但 N6 极度相似的反式构型与长 N–N 键提示：它可能属于 N2L2 化合物类，实质上是中心高激发态 N2 与两个末端 N2 发生的配位作用。基于这一新视角，Gernot Frenking 教授团队采用高精度量子化学方法重新解析了 […]

研究背景 传统的成键规则塑造了对分子结构的理解，但平面超配位原子（如平面四配位碳 ptC）的出现打破了这一范式。随着研究从四配位向更高配位数拓展，基于电子离域和配体环状排列的设计策略已成功应用于碳、氮及部分金属主族元素，实现了平面五配位乃至六配位物种的稳定。然而，卤素因具有极高电负性，长期被视为平面超配位的“禁区”，近期仅有的平面四配位氟（ptF）研究也多涉及准平面结构。近日，吉林大学崔中华教授团队在 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了重要研究，通过严谨的计算化学预测，首次在 Li5X6−（X=F, Cl, Br）团簇中确立了具有 D5h 对称性的平面五配位卤素（ppX）全局极小值结构。这一发现不仅拓宽了平面超配位的版图，更揭示了在高电负性原子上实现非常规配位的独特策略。 研究内容 基于卤素离子（X⁻）区别于中性卤原子的特性：其全充满的价电子层不仅可作为弱电子供体，更能作为强静电相互作用源，因此将X⁻束缚于由锂原子构成的高极性(Li⁺X⁻)ₙ环中，利用中心卤素与锂之间的强静电相互作用有望实现ppX结构。 初步几何探索表明，X©Li₄X₄⁻和X©Li₆X₆⁻（图1）因环尺寸与中心原子不匹配存在较大虚频，而X©Li₅X₅⁻（X=F, Cl, Br）（图1）在PBE0-D3、TPSS-D3和M06-2X-D3等多种理论水平下均被证实为势能面上的真实极小值。随后，通过目标导向遗传算法结合多级计算策略（从def2-SVP基组优化到aug-cc-pVTZ基组重优化，再到CCSD(T)单点能计算及零点能校正），对体系进行了全局异构体搜索（图2）。结果显示所有异构体的T1诊断值均小于0.02，证实了单参考计算方法的可靠性，并确立了ppX结构的稳定地位。 图1 ptX，ppX，和phX (X=F, Cl, Br, I)的结构 图 2 展示了 Li5X6−（X=F, Cl, Br）的部分低能异构体。在所有情况下，能量最低的结构均为 ppX 构型，具有 1A1′ 电子态和 D5h 对称性。其中 ppF 与 ptF 结构能量相近且存在快速互变，而 Cl 和 Br 体系的 ptX 结构则不稳定，收敛至 ppX。该类化合物的结构显著优于其他三维异构体。 图2 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//PBE0-D3/aug-cc-pVTZ 水平下计算（含PBE0-D3/aug-cc-pVTZ零点能校正）得到的Li₅X₆ (X=F, Cl, Br) 低能异构体的结构及相对能量（单位：kcal/mol） ppF、ppCl 和 ppBr的电子结构分析显示，中心 Li−Xin […]

（授权发明专利，授权公告号：CN 119360998 B） 研究背景 煤炭生产过程中易产生瓦斯与煤尘混合物，遇火源易发生复合爆炸，造成严重的人员伤亡和财产损失。相较于单一相爆炸，瓦斯/煤尘复合爆炸的反应机制更复杂，传统实验难以揭示其微观演化规律及抑爆剂的协同作用。现有分子模拟方法受限于传统力场精度不足，难以真实模拟原子间相互作用。因此，亟需发展一种高精度、低成本、可扩展的分子模拟方法，以揭示粉体抑爆剂在微观尺度上的抑爆机理，支撑高效抑爆剂的研发与优化。 研究方法 本研究提出一种基于机器学习力场的分子动力学模拟方法。首先构建粉体抑爆剂、瓦斯气体及煤大分子的气/固混合模型；通过 ADF/BAND 与 Quantum Espresso 等方法生成 DFT 训练集，训练得到高精度机器学习力场；在此基础上进行NVT/NPT系综下的分子动力学模拟，模拟复合爆炸及抑爆过程；最后结合 ChemTraYzer、DFT、TST 和 Chemkin 等手段，分析热解演化路径、关键基元反应、自由基种类及电子结构，揭示抑爆剂的微观作用机制。 图1 模拟方法的流程图 图2 三种插层改性的高岭土晶体模型 图3 气/固混合反应体系模型 主要结论 本研究通过构建高精度机器学习力场，实现了对瓦斯/煤尘复合爆炸及粉体抑爆剂抑制过程的微观模拟，揭示了气/固混合体系在高温高压下的反应演化规律。研究发现，机器学习力场能够更准确地描述原子间相互作用，弥补传统力场在复杂反应体系中的不足，使模拟结果更贴近实际。通过 ChemTraYzer2 方法，成功追踪了反应物、中间产物及最终产物的演化轨迹，构建了详细的反应路径网络，提取了关键基元反应和自由基，揭示了抑爆剂对反应路径的干预机制。进一步结合 DFT 与 TST 理论，计算了反应过程中弱相互作用、电子结构及电势分布，明确了抑爆剂在原子尺度上对自由基的捕获与稳定作用。Chemkin 敏感性分析表明，抑爆剂显著影响关键自由基（如 H·、OH·）的生成与消耗，抑制链式反应传播，从而降低爆炸强度。以改性高岭土为例，研究揭示了其插层结构对自由基的吸附与稳定机制，验证了其在抑制瓦斯/煤尘复合爆炸中的有效性。该方法为高效抑爆剂的筛选与优化提供了理论依据，丰富了“多相爆炸理论”的微观解释，具有重要的科学意义和工程应用价值。