基于密度泛函的磷酸钠化学蓄热材料失效机理研究

研究背景

磷酸钠水合物是建筑环境中极具前景的蓄热材料。在蓄热过程中，该材料可能发生水解反应，导致材料变性，从而限制其工程应用。基于复合改性的循环实验室探究，本团队已经突破了材料的百次循环可用性，但依旧存在少部分磷酸钠活性组分水解失效的发生。了解并限制磷酸钠水合物的水解反应成为了工业应用研究的重点。然而，在跨季节蓄热系统的工作条件下，关于水解反应的可能性及其与脱水反应的竞争关系，在蓄热系统中的相关信息仍不明晰。因此，通过理论计算，可从本质上解释磷酸钠蓄热材料在跨季节蓄热领域下随温度，压力工况变化的水解/脱水反应偏好行为。

研究内容

中国科学院广州能源研究所黄宏宇研究员和新加坡南洋理工大学 Fei Duan 教授课题组合作，采用密度泛函计算结合热力学分析的方法，系统研究了不同水合数（n=0-12）的磷酸钠水合物的分子结构，以确定其稳定构型。此外，计算了磷酸钠及其水合物的频率谱，进而用于计算蓄热过程中吉布斯自由能变，以获得脱水反应和水解反应的 P-T 图，并最终明确了磷酸钠水合物的微观失效机理。该研究结果为可为预防和消除磷酸钠热化学蓄热材料在跨季节蓄热领域应用中的失效问题提供了有利的理论依据。

Na₃PO₄ 及其不同水合物的吉布斯自由能（G）、焓（H）与熵（S）等热物理参数均可依据统计热力学计算方法推导得到。通过对优化后的分子结构进行频率分析与热力学校正，可以获得各物种在不同温度下的热力学函数值。对于磷酸钠水合物脱水反应其反应吉布斯自由能 ΔG 可表示为温度 T 与水蒸气分压 P 的函数。当体系达到热力学平衡时，反应满足 ΔG = 0。结合 ΔG = ΔH – TΔS 以及气相水分子的化学势表达式，可以得到包含蒸气压项的平衡关系式。因此，在给定温度条件下，通过数值计算即可求得平衡蒸气压 P ；反之，也可推导出 P 随 T 变化的函数关系。由此获得的 P-T 曲线能够直观反映不同水合阶段脱水反应的热力学边界条件，揭示温度与水蒸气分压对脱水过程驱动力的协同调控机制。

作者以 Na₃PO₄·12H₂O 为例，通过改变 NaOH 压力最终获得脱水曲线与水解曲线的交点。垂直线反映了不同 NaOH 压力下平衡水蒸气压随温度的变化规律。当 NaOH 压力从 10^-3 atm 压降至 10^-11 atm 时，其平衡温度从 914 K 降至 568 K。显然，随着施加 NaOH 压力的降低，水解反应的平衡温度呈下降趋势。分析表明，降低 NaOH 分压可增强水解反应的热力学可行性，表现为水解平衡曲线向左持续平移。值得注意的是，当临界 NaOH 压力阈值达到约 P_NaOH = 10^-10 atm （对应水蒸气压 P_H2O = 0.001 atm）时，该曲线与脱水平衡曲线相交，标志着水解反应主导脱水反应的转折点。

总结

本文利用AMS软件，以 DFT 计算结合热力学分析的方法，获得了 Na₃PO₄·nH₂O(n=0-12) 的稳定分子结构，并计算了几何结构的共振频率，进而利用脱水反应和水解反应的吉布斯自由能绘制了平衡曲线。计算结果表明，高水合体系在较低温度下更易发生脱水，而水解反应所需温度普遍高于脱水反应。在特定低NaOH分压与高水蒸气压条件下，一水合物可能发生水解主导反应，揭示了材料失效的热力学边界条件。该研究从分子尺度明确了不同水合态之间的稳定性差异及失效路径，为工程系统运行参数的合理设定提供了理论依据。

参考文献

• S. Lin, L. Deng, N. Gao, J. Li, X. Guo, R. Wu, F. Duan, H. Huang. Microscopic study on the failure mechanism of trisodium phosphate heat storage materials in thermochemical Carnot battery, Journal of Energy Storage. 167, 122431 (2026). https://doi.org/10.1016/j.est.2026.122431