研究背景 废弃X射线胶片是医学成像中产生的典型危险废物，其含银乳剂层与难降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材的高效处理直接关系到重金属污染与塑料污染的防控。传统处理方法中，湿法冶金相对环保且能生产高纯度产品，火法冶金操作简便、适合大规模处理，但二者均无法高效、环保地转化胶片中的有机组分。超临界水气化（SCWG）则可实现有机组分的均相气化与制氢，在废弃胶片资源化方面表现出明显优势。然而，SCWG 过程涉及复杂的自由基反应，其微观反应机理仍未得到系统阐明。因此，结合实验与分子动力学模拟系统研究废弃X射线胶片在超临界水中的气化特性与内在机理，将有助于推动这类医疗危险废物的可持续处置与高值化利用。 研究内容 本研究以废弃X射线胶片中的主要有机成分 PET 为代表性材料，采用密度泛函理论计算与 AMS 的 ReaxFF 分子动力学模拟相结合的方法。具体而言，利用 AMS 的 ADF 模块对 PET 分子结构进行几何优化，并分析反应能量壁垒；同时通过 ReaxFF 分子动力学模拟研究 PET 在超临界水环境中的分子演化过程，包括分子链断裂、重结合及气化产物生成等动态行为。 图1显示不同温度下实验数据与分子动力学（MD）模拟结果的对比。实验获得的H2和CO产率与MD模拟结果具有良好的一致性，表明 MD 方法可用于模拟 PET 在超临界水中的分解过程。H2 和 CO 同时反映了水-气转化、蒸汽重整、甲烷化以及自由基分解等核心反应路径的方向和强度。 图 1. 不同温度下实验数据与模拟数据的对比：(a)二氧化碳气体产率；(b)氢气气体产率 图 2 显示，从机理上看 H・与・OH 主要来自水分子均裂和 PET 断键，升温通过提高分子动能和碰撞频率加速其生成；CO 源于 PET 碳链热裂解与水蒸气重整，这类吸热反应在高温下热力学和动力学均更有利，生成速率与产率随温度持续升高；CO2 由 CO 与・OH 氧化生成，受温度和前驱体浓度共同调控，温度依赖性较弱；H2 来自 H・复合、有机中间体脱氢及水煤气反应，高温下 H・浓度与活性高、水煤气反应加剧，使其成为对温度变化最敏感的物种之一。 图 2. 分子动力学模拟中不同温度下主要粒子数量随时间的变化情况：(a) H 自由基；(b) OH […]

研究背景 相变是凝聚态物理与功能材料领域的核心研究方向，相变性质直接影响材料的应用性能。在新兴的磁制冷技术中，一阶相变伴随潜热、熵变数值大，但普遍存在磁/热滞损耗；二阶相变无滞后、循环稳定性优异，制冷温区更宽，但磁熵变峰值偏低。近年来，科研人员发现在磁制冷材料中引入外来元素，不仅能调节相变温度，在某些情况下甚至还能改变材料本身的相变性质。例如，本征的 Eu2In 铁磁材料发生一阶相变，但当掺杂非磁性 Yb 形成 Eu1.25Yb0.75In 时，相变转变为二阶相变；当两个本身都发生一阶相变的铁磁材料 Pr2In 和 Nd2In 形成 PrNdIn 合金时，竟出现所谓的“边界一阶相变”。针对掺杂改变相变性质的科学问题，现有研究仅聚焦单一母相的本征电子结构，相变性质演化的微观电子起源缺失，从而制约了相变性质的定向设计。南京大学陆海鸣副教授课题组以稀土 RE2In 合金为研究对象，结合第一性原理计算与朗道-金兹堡自由能展开理论，系统探究了相变性质演化的电子起源。以 Yb 掺杂的 Eu2In 体系为模型体系，定量引入模-模耦合系数b作为相变判据（b为负对应一阶相变，b为正则对应二阶相变），通过计算费米能级附近的态密度，揭示驱动相变性质演化的特定位点轨道杂化作用；并借助化学掺杂、静水压双重调控手段验证机制，澄清 PrNdIn “边界一阶相变”的本质为弱一阶相变；最终基于杂化工程理论设计出新型一阶磁制冷材料 ErPrIn，实现了从机理阐释到材料预测的闭环。 研究内容 图 1、Eu2-xYbxIn的无磁态电子结构与模-模耦合系数。（a）Eu2In、（b）Eu1.75Yb0.25In、（c）Eu1.50Yb0.50In、（d）Eu1.25Yb0.75In在费米能级附近的总态密度、和（e）模-模耦合系数随Yb掺杂浓度的变化关系 Eu2In 金属间化合物因兼具巨磁热效应、低热磁滞后等优势，成为理想的磁制冷材料。其具有正交 Co2Si 型结构，存在两种不等价的 Eu 位点——Eu-I 和 Eu-II。由于 Yb 掺杂的 Eu2In 体系有充足的相变性质演变的实验数据可供参考，作者选取 Eu2-xYbxIn（x 为 Yb 掺杂浓度）作为模型体系。通过第一性原理计算，发现当Yb 逐渐替代 Eu 时，Yb 优先占据与 In 键合更强的 Eu-II 位点。通过计算不同 Yb 浓度下 Eu2-xYbxIn 的无磁态电子结构与模-模耦合系数 b（图 […]

研究背景 探索平面超配位及非常规键合模式，在半个多世纪以来不断挑战着经典化学键理论的边界。自 1968 年 Monkhorst 提出平面四配位碳的设想以来，该领域已从碳元素逐步拓展至硼等其他主族及过渡金属等诸多元素。然而，卤素因极高的电负性和局域轨道特性，难以实现有效的电子离域，一直被视为平面超配位设计的难题，直至近年才相继实现了平面四配位和五配位卤素结构的突破。面对能否将这一理论极限延伸至六配位结构的科学疑问，近日，Gabriel Merino 教授团队在 Chemical Science 期刊发表了题为“Planar hexacoordinate chlorine”的研究论文，报道了首个设计成功的热力学稳定平面六配位氯团簇。这不仅证实了平面六配位卤素的可行性，更将其与超卤素化学相结合，为主族元素化学研究提供了全新的设计思路。 研究内容 通过理论计算确立了Cl©Zn6O6−（1）的几何构型，其呈现出完美的 D6h 星型对称结构，中心氯原子被六个锌原子和六个氧原子包围。该结构在所有测试理论水平下均无虚频，确证为真正的能量极小点。键长与 Wiberg 键级(Wiberg bond indices, WBIs)分析表明，Cl–Zn 键长（2.94 Å）远长于标准共价单键，且键级仅为 0.08。自然布居分析（natural population analysis, NPA）揭示了独特的“负-正-负”电荷分布模式（Cl: −0.76; Zn: +1.39; O: −1.43 |e|），表明该结构具有一个稳定的平面核-壳（planar core–shell assembly）组装体[Cl−]©[Zn6O6] (图1)。这种特殊的静电环境有效缓解了 Zn6O6 环内的排斥力，使得 Cl− 的插入反应释放出高达 -70.5 kcal/mol 的能量，证明了其极强的热力学稳定性。进一步的研究发现，中心原子与配体环的尺寸匹配是实现稳定的平面六配位的关键：F 原子因半径过小、而 Br 原子因半径过大均导致结构存在虚频而无法稳定存在，唯有 Cl 原子与刚性 Zn6O6 环完美契合。动力学模拟（Born–Oppenheimer molecular dynamics, BOMD）结果显示，该团簇在高达 900 K […]

研究背景 自旋电子学通过利用电子自旋而不仅是电荷来存储和处理信息。当前磁随机存储器等器件大多依赖铁磁体的宏观磁矩进行读写，但铁磁体容易受到外部磁场干扰，并会产生杂散场，限制器件高密度集成。反铁磁体（AFMs）中相邻自旋反向排列，净磁矩为零，因此天然具备抗磁场干扰、低杂散场和太赫兹尺度超快磁动力学等优势。 然而，判定一个材料是否具有反铁磁基态，并非仅由化学组成决定。在高对称性的磁性晶体结构中，位于不同空间格点的磁性原子，其自旋构型可能更容易满足空间反演和时间反演的联合对称性。这种对称性将导致自旋向上与自旋向下的能带完全简并，从而形成反铁磁序。因此，反铁磁材料的发现本质上是一个多维度问题，需要同时兼顾化学空间的广度、几何结构的合理性以及晶体对称性等多重约束。 近年来，深度生成模型在晶体逆向设计中展现出巨大潜力1-4。但现有生成模型普遍缺乏对晶体对称性的显式编码，导致其生成高对称结构的效率偏低3,4，往往更倾向于产生低对称性乃至 P1 空间群的结构，难以系统地探索反铁磁材料更可能涌现的高对称空间。 研究内容 杭州电子科技大学张正明副教授等人提出了一种名为SG‑CDVAE的生成框架。他们将晶体对称性这一关键物理信息嵌入到生成模型架构中，从而实现对高对称反铁磁材料的定向设计。SG-CDVAE 以 CDVAE 为基础，同时编码晶体几何结构和空间群仿射矩阵：通过周期图神经网络编码器提取几何隐变量 zgeo，通过二维卷积编码器提取对称性隐变量 zsg，两者拼接后形成融合几何与对称信息的完整隐变量 z。在训练阶段，模型一方面用  z 预测组成、晶格和原子数，另一方面用 zgeo 预测空间群编号；扩散解码器则在 z 条件下对加入噪声的原子坐标和原子类型进行去噪，重构晶体结构。这样做的目标是让隐空间不只学到局部几何，还能学习全局对称性。在生成阶段，引入了匹配采样（matched sampling）策略。首先随机采样 zgeo，预测其对应的空间群及仿射矩阵，再编码得到匹配的 zsg，从而确保生成的晶体结构在初始时就具有较高的对称性。对比实验表明， SG‑CDVAE生成的高对称结构（空间群编号 SG ≥ 25）比例达 19.62%，远高于原始 CDVAE（3.85%）。 图1. SG-CDVAE 同时编码晶体几何与空间群仿射矩阵，并通过匹配采样生成高对称结构 图2. SG-CDVAE显著提升空间群SG >= 25 高对称结构生成比例，并给出不同晶系分布 为快速评估生成晶体的稳定性和磁性，构建了基于 CHGNet5 的高通量筛选流程。首先，用 SG-CDVAE 大量生成晶体结构；然后保留磁性原子数为偶数的结构，这是因为补偿反铁磁序通常需要成对的磁性原子格点；接着使用 CHGNet 快速弛豫晶格和原子位置，并保留形成能 FE < 0 eV/atom 的结构。磁性判断采用两级分类器区分磁有序/非磁，以及反铁磁/铁磁/亚铁磁。最终筛出 80 个 SG >= 25 的高对称反铁磁候选。 图3. 基于 MLIP 的高通量AFM筛选工作流程 […]

研究背景 在纳米材料科学的前沿领域，原子级精确的贵金属分子团簇因其卓越的稳定性和明确的结构，被视为构建新型功能材料的理想基石。通过引入阴离子作为模板剂，引导金属纳米团簇形成独特的笼状空间构型，并以此为平台深入探究“结构-性能关系”。然而，相比于研究较深入的金纳米团簇，铜与银团簇，尤其在阴离子封装特性上的对比研究仍显不足。近日，知名学者 Alvaro Muñoz-Castro 在无机化学领域权威期刊 Inorganic Chemistry 上发表了题为 “Copper and Silver Cuboctahedron Cavities in Halide Encapsulation: Evaluation of Interaction Energy and Optical Properties Given by the Inclusion of Halides as Non-Innocent Templates” 的研究论文。该工作以具有立方八面体空腔的同构团簇 [M12(μ12-X){S2P(OnPr)2}6{C ≡ CPh}4]+(M = Cu, Ag; X = Cl–, Br–, I–) 为研究模型，系统评估了不同卤素阴离子与金属笼之间的相互作用本质。研究发现，银笼相比铜笼具有更大的空腔可调性与更小的空间位阻；通过能量分解分析（EDA）同步揭示了静电作用在稳定封装中的主导地位，并证实了阴离子在调控团簇前沿轨道与光学性质中的“非惰性”角色。这一成果不仅深化了对金属宿主与内嵌阴离子间非共价相互作用的理论认知，也为未来理性设计面向催化、传感及分子识别领域的定制化纳米材料提供了重要指引。 研究内容 1，结构特征 通过对 [M12(μ12-X){S2P(OnPr)2}6{C ≡ CPh}4]+（M = Cu, Ag; X […]

研究背景 磷酸钠水合物是建筑环境中极具前景的蓄热材料。在蓄热过程中，该材料可能发生水解反应，导致材料变性，从而限制其工程应用。基于复合改性的循环实验室探究，本团队已经突破了材料的百次循环可用性，但依旧存在少部分磷酸钠活性组分水解失效的发生。了解并限制磷酸钠水合物的水解反应成为了工业应用研究的重点。然而，在跨季节蓄热系统的工作条件下，关于水解反应的可能性及其与脱水反应的竞争关系，在蓄热系统中的相关信息仍不明晰。因此，通过理论计算，可从本质上解释磷酸钠蓄热材料在跨季节蓄热领域下随温度，压力工况变化的水解/脱水反应偏好行为。 研究内容 中国科学院广州能源研究所黄宏宇研究员和新加坡南洋理工大学 Fei Duan 教授课题组合作，采用密度泛函计算结合热力学分析的方法，系统研究了不同水合数（n=0-12）的磷酸钠水合物的分子结构，以确定其稳定构型。此外，计算了磷酸钠及其水合物的频率谱，进而用于计算蓄热过程中吉布斯自由能变，以获得脱水反应和水解反应的 P-T 图，并最终明确了磷酸钠水合物的微观失效机理。该研究结果为可为预防和消除磷酸钠热化学蓄热材料在跨季节蓄热领域应用中的失效问题提供了有利的理论依据。 图1. Na3PO4·nH2O的优化分子结构 Na3PO4 及其不同水合物的吉布斯自由能（G）、焓（H）与熵（S）等热物理参数均可依据统计热力学计算方法推导得到。通过对优化后的分子结构进行频率分析与热力学校正，可以获得各物种在不同温度下的热力学函数值。对于磷酸钠水合物脱水反应其反应吉布斯自由能 ΔG 可表示为温度 T 与水蒸气分压 P 的函数。当体系达到热力学平衡时，反应满足 ΔG = 0。结合 ΔG = ΔH – TΔS 以及气相水分子的化学势表达式，可以得到包含蒸气压项的平衡关系式。因此，在给定温度条件下，通过数值计算即可求得平衡蒸气压 P ；反之，也可推导出 P 随 T 变化的函数关系。由此获得的 P-T 曲线能够直观反映不同水合阶段脱水反应的热力学边界条件，揭示温度与水蒸气分压对脱水过程驱动力的协同调控机制。 图2. 脱水反应平衡 P-T 曲线 图3. 脱水反应平衡 P-T 曲线 作者以 Na3PO4·12H2O 为例，通过改变 NaOH 压力最终获得脱水曲线与水解曲线的交点。垂直线反映了不同 NaOH 压力下平衡水蒸气压随温度的变化规律。当 NaOH 压力从 10-3 atm 压降至 10-11 atm 时，其平衡温度从 914 K 降至 568 K。显然，随着施加 NaOH 压力的降低，水解反应的平衡温度呈下降趋势。分析表明，降低 NaOH 分压可增强水解反应的热力学可行性，表现为水解平衡曲线向左持续平移。值得注意的是，当临界 NaOH 压力阈值达到约 PNaOH = 10-10 atm （对应水蒸气压 PH2O = 0.001 atm）时，该曲线与脱水平衡曲线相交，标志着水解反应主导脱水反应的转折点。 图4. Na3PO4·H2O 反应的平衡 H2O 分压 图5. Na3PO4·H2O 的失效机制曲线 总结 本文利用AMS软件，以 DFT 计算结合热力学分析的方法，获得了 Na3PO4·nH2O(n=0-12) 的稳定分子结构，并计算了几何结构的共振频率，进而利用脱水反应和水解反应的吉布斯自由能绘制了平衡曲线。计算结果表明，高水合体系在较低温度下更易发生脱水，而水解反应所需温度普遍高于脱水反应。在特定低NaOH分压与高水蒸气压条件下，一水合物可能发生水解主导反应，揭示了材料失效的热力学边界条件。该研究从分子尺度明确了不同水合态之间的稳定性差异及失效路径，为工程系统运行参数的合理设定提供了理论依据。 参考文献 S. Lin, L. Deng, N. Gao, J. Li, X. Guo, R. Wu, F. Duan, […]