CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法，是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知，燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理，这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为，从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度，尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理，仍然面临许多局限性和挑战。 因此，本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组，分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先，采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后，使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能，得到转化率和表观活化能。最后，从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一： ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示，H2向活性位点扩散，并倾斜吸附在载氧体表面（图1(a)）距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移，H-H键断裂的同时形成H…O…H键（图1(b)）。形成的不稳定的结构，Ni-O键随即断开生成H2O分子（图1(c)）。当脱附完成时，H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å，H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构，并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程（红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子） 研究要点二： H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型（如图2(a)所示），镍和氧原子各32个，表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32（M=Fe、Co和Ni），如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位（分别表示为T1、T2和T3），以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位（分别表示为P1、P2和P3），其中M=Fe、Co或Ni，如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型：(a) 4层2×2 NiO超胞模型；(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co)；(c)吸附位点 研究要点三： 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV)，是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致，H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型，Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示，H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负（分别为-0.212和-0.236 eV）是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此，H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外，随着Fe和Co掺杂，大多数Ebinding值变得更负，这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四： 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV，这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应，这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下，Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3，Eelstat（38.1、36.1和38.0%）和Edisp（34.3、36.7和35.3%）的贡献几乎相等，并且两种相互作用的贡献都大于Eorb（27.6、27.2和26.7%）。因此，静电和色散相互作用为主，其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%，因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献，Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中，Ni32O32以Eorb(50.3%)为主，而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果，通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五： 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应，P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV)，P2最高(1.974 eV)；FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2)；CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此，Fe掺杂降低了反应能垒，而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3，没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径，这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外，另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值（较低的IS结合能），使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能；(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能；在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni（M=Fe或Co）相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3)，距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面，虽然P3是优势吸附构象，但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1)，并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中，氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上，H2O分子位置保持不变，直到反应完成（FS结构）。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键（M=Fe、Co或Ni）和晶格氧的影响不同，从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV，略低于第一个释氧的值，说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应，这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面；(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论： […]