研究背景 传统的成键规则塑造了对分子结构的理解，但平面超配位原子（如平面四配位碳 ptC）的出现打破了这一范式。随着研究从四配位向更高配位数拓展，基于电子离域和配体环状排列的设计策略已成功应用于碳、氮及部分金属主族元素，实现了平面五配位乃至六配位物种的稳定。然而，卤素因具有极高电负性，长期被视为平面超配位的“禁区”，近期仅有的平面四配位氟（ptF）研究也多涉及准平面结构。近日，吉林大学崔中华教授团队在 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了重要研究，通过严谨的计算化学预测，首次在 Li5X6−（X=F, Cl, Br）团簇中确立了具有 D5h 对称性的平面五配位卤素（ppX）全局极小值结构。这一发现不仅拓宽了平面超配位的版图，更揭示了在高电负性原子上实现非常规配位的独特策略。 研究内容 基于卤素离子（X⁻）区别于中性卤原子的特性：其全充满的价电子层不仅可作为弱电子供体，更能作为强静电相互作用源，因此将X⁻束缚于由锂原子构成的高极性(Li⁺X⁻)ₙ环中，利用中心卤素与锂之间的强静电相互作用有望实现ppX结构。 初步几何探索表明，X©Li₄X₄⁻和X©Li₆X₆⁻（图1）因环尺寸与中心原子不匹配存在较大虚频，而X©Li₅X₅⁻（X=F, Cl, Br）（图1）在PBE0-D3、TPSS-D3和M06-2X-D3等多种理论水平下均被证实为势能面上的真实极小值。随后，通过目标导向遗传算法结合多级计算策略（从def2-SVP基组优化到aug-cc-pVTZ基组重优化，再到CCSD(T)单点能计算及零点能校正），对体系进行了全局异构体搜索（图2）。结果显示所有异构体的T1诊断值均小于0.02，证实了单参考计算方法的可靠性，并确立了ppX结构的稳定地位。 图1 ptX，ppX，和phX (X=F, Cl, Br, I)的结构 图 2 展示了 Li5X6−（X=F, Cl, Br）的部分低能异构体。在所有情况下，能量最低的结构均为 ppX 构型，具有 1A1′ 电子态和 D5h 对称性。其中 ppF 与 ptF 结构能量相近且存在快速互变，而 Cl 和 Br 体系的 ptX 结构则不稳定，收敛至 ppX。该类化合物的结构显著优于其他三维异构体。 图2 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//PBE0-D3/aug-cc-pVTZ 水平下计算（含PBE0-D3/aug-cc-pVTZ零点能校正）得到的Li₅X₆ (X=F, Cl, Br) 低能异构体的结构及相对能量（单位：kcal/mol） ppF、ppCl 和 ppBr的电子结构分析显示，中心 Li−Xin […]

（授权发明专利，授权公告号：CN 119360998 B） 研究背景 煤炭生产过程中易产生瓦斯与煤尘混合物，遇火源易发生复合爆炸，造成严重的人员伤亡和财产损失。相较于单一相爆炸，瓦斯/煤尘复合爆炸的反应机制更复杂，传统实验难以揭示其微观演化规律及抑爆剂的协同作用。现有分子模拟方法受限于传统力场精度不足，难以真实模拟原子间相互作用。因此，亟需发展一种高精度、低成本、可扩展的分子模拟方法，以揭示粉体抑爆剂在微观尺度上的抑爆机理，支撑高效抑爆剂的研发与优化。 研究方法 本研究提出一种基于机器学习力场的分子动力学模拟方法。首先构建粉体抑爆剂、瓦斯气体及煤大分子的气/固混合模型；通过 ADF/BAND 与 Quantum Espresso 等方法生成 DFT 训练集，训练得到高精度机器学习力场；在此基础上进行NVT/NPT系综下的分子动力学模拟，模拟复合爆炸及抑爆过程；最后结合 ChemTraYzer、DFT、TST 和 Chemkin 等手段，分析热解演化路径、关键基元反应、自由基种类及电子结构，揭示抑爆剂的微观作用机制。 图1 模拟方法的流程图 图2 三种插层改性的高岭土晶体模型 图3 气/固混合反应体系模型 主要结论 本研究通过构建高精度机器学习力场，实现了对瓦斯/煤尘复合爆炸及粉体抑爆剂抑制过程的微观模拟，揭示了气/固混合体系在高温高压下的反应演化规律。研究发现，机器学习力场能够更准确地描述原子间相互作用，弥补传统力场在复杂反应体系中的不足，使模拟结果更贴近实际。通过 ChemTraYzer2 方法，成功追踪了反应物、中间产物及最终产物的演化轨迹，构建了详细的反应路径网络，提取了关键基元反应和自由基，揭示了抑爆剂对反应路径的干预机制。进一步结合 DFT 与 TST 理论，计算了反应过程中弱相互作用、电子结构及电势分布，明确了抑爆剂在原子尺度上对自由基的捕获与稳定作用。Chemkin 敏感性分析表明，抑爆剂显著影响关键自由基（如 H·、OH·）的生成与消耗，抑制链式反应传播，从而降低爆炸强度。以改性高岭土为例，研究揭示了其插层结构对自由基的吸附与稳定机制，验证了其在抑制瓦斯/煤尘复合爆炸中的有效性。该方法为高效抑爆剂的筛选与优化提供了理论依据，丰富了“多相爆炸理论”的微观解释，具有重要的科学意义和工程应用价值。

研究背景 2007 年首例镁(I)配合物的发现确立了低氧化态碱土金属化学的研究基石，这类化合物现已广泛应用于还原反应及小分子活化。然而，向更重碱土金属拓展则面临巨大挑战：随着原子序数增加，Ae-Ae 键（Ae=Ca, Sr, Ba）键长显著增长且键能急剧下降，导致重碱土金属配合物因键断裂产生高活性自由基而极不稳定。这种热力学不稳定性在实验中表现为极强的还原性，尝试合成 Ca-Ca 键时甚至会引发芳香溶剂或惰性气体 N₂的还原反应，难以分离得到稳定的目标化合物。 鉴于 Mg-Mg 键的稳定性和 Ca-Ca 键的不稳定性，最近埃尔朗根-纽伦堡大学 Sjoerd Harder 教授团队通过设计位阻较大的配体组合，成功分离出首例 Mg-Ca 键配合物，揭示了其成键状态介于离子键与共价键（自由基耦合）之间。这种电子结构的模糊性导致了强烈的键极化（Mgδ⁻-Caδ⁺），赋予了该配合物独特的双亲反应活性（Mg 亲核/Ca 亲电），成功解决了该领域长期存在的合成挑战。 图 1 化合物I、III、IV和VI 研究内容 1.合成策略 虽然利用钠镁基配合物通过盐复分解反应成功构建了 Mg-Be 键（图1，VI），但作者采用类似策略合成 Mg-Ca 键（图 2，VIII）以及 (BDI*)Mg-CaCp*（图 2，IX）时，均因中间体极高的反应活性而失败。随后通过二聚体的去聚集/聚集策略，成功构筑了首个含 Mg-Ca 键（图 2，XI）的混合聚集体，但该键较长且高度动态，并由 NaN 桥联支撑，表现出可逆交换性，可扩展形成 Mg-Sr、Mg-Ba 及 Mg-镧系键。 图2 配合物 V 是通过盐复分解或配体解聚-聚合途径形成 Mg-Ae 键的关键 在此基础上，作者利用大位阻脒基配体 Am*，首先合成了单体前体 Am*CaI·(Et2O)₂（1），其在除去溶剂后转变为配位模式生成二聚体 [Am*CaI]₂（2）。该二聚体与钠镁基配合物在甲基环己烷中反应，通过 NaI 沉淀的析出，生成了目标混合金属产物 (BDI*)Mg-Ca(Am*)（3）。 图3 […]