AMS在过渡金属与重元素的应用

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概述 过渡金属是元素周期表中最广泛的存在,在化学、电子、稀土、制造、高能物理等各个领域都有他们的身影。过渡元素中d、f电子的复杂性,导致过渡金属体系的电子态也与主族元素有截然不同的特点。能级简并,让基态电子占据,甚至分子结构的几何对称性的确定,也变得较为复杂,更不用说激发态、发光的特性。 过渡金属与重元素的计算精确性,变得尤为重要,相对论效应扮演着非常重要的角色。相对论对计算的影响,一般主要体现在两个方面: 对能级、电子云分布的影响自旋轨道耦合 对较轻的元素例如C、H、O、N等而言,相对论对能级的影响基本上可以忽略不计,因此在这类元素体系的计算中,相对论效应往往呗忽略。但对重元素如汞、金,甚至超重元素铀等,相对论效应会显著影响能级分布、键长。 自旋轨道耦合,对能量的影响非常微弱,但在发光材料机理方面却起着决定性的作用。倘若没有自旋轨道耦合,磷光这种现象根本不会存在。在相对论理论方面,AMS集成了应用最为广泛的ZORA方法,以及最先进的X2C方法。 应用 配合物成键分析 配合物结构精确计算键能分解分析通过化学价自然轨道分析,了解共价键形成过程中,金属元素各轨道如何参与成键金属配体电荷转移金属d、f轨道在配合物中的分裂情况 光吸收与发光 紫外可见吸收谱单重态、三重态激发态结构计算系间窜跃Franck-Condon因子、Huang-Rhys因子振动分辨的磷光发射谱X射线发射谱(XES)内层电子的激发周期结构材料的结合能X射线近边吸收光谱(XANES)、扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS) 案例 配合物/氢键/范德华作用/化学键分析/分子间相互作用重元素/团簇

AMS在化学与表征中的应用

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概述 在现代化学研究中,通过计算机辅助模拟,探索材料性能、化学键的本质、化学反应机理,以及各种谱学的理论预测,都取得了巨大的进步。在现代化的化学研究中,计算化学已经成为不可缺少、强有力的辅助工具。 AMS是一个跨尺度、多尺度的计算平台,系统性地整合了从宏观流体的热力学性质预测、介观尺度的分子动力学,到微观原子分子尺度的半经验量子化学与第一性原理计算方法。 应用 电子与电荷分析 原子电荷电荷分解分析静电势、RGD函数、电子密度、ELF、芳香性指数、多中心指数MCI极化率与介电常数、偶极矩NBO与AIM分析、键径、临界点析 化学键分析 键级是一个人为定义的概念,存在多种定义键级的方法,基于各种定义,通过第一性原理计算,准确计算原子之间的键级键能键能的能量分解分析,分析分子间、内部共价键、(多孔材料、表面、纳米管)吸附键能构成金属d、f轨道在配合物中的分裂情况通过化学价自然轨道分析,了解共价键、配位键、氢键等形成过程中,轨道的参与、电荷的转移情况通过电子密度Laplacian与临界点,分析化学键的类别非共价作用分析 化学反应 通过福井函数、简缩福井函数,预测原子的反应活性精确计算过渡态、反应能垒电化学氧化还原电位计算使用分子动力学探索未知反应,分析基元反应、反应速率巨正则系综蒙特卡洛、动力学蒙特卡洛模拟化学反应化学反应微观动力学研究催化反应模拟溶剂化效应 谱学 红外光谱、拉曼光谱、表面增强拉曼光谱紫外可见吸收谱、荧光、磷光辐射跃迁寿命、磷光发射谱、荧光发射谱X射线吸收谱NMR、NICS、VCD、MCD、ESR、EPR非线性光学 案例 https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:wavefunction

AMS在聚合物材料建模与模拟中的应用

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概述 聚合物由于其形态有别于一般小分子、晶体,因此在建模、模拟以及关心的性质方面都有较大差异。 工具 聚合物建模:根据用户指定单体连接方式、配比、数量,自动生成随机结构基于QMMM等多尺度模拟方法,计算聚合物光学性质玻璃化转变温度热膨胀系数力学性质(杨氏模量、屈服点、泊松比)聚合物流体热力学性质:如气体在聚合物离子液体中的溶解度极化率、介电常数吸附、成键的化学键分析聚合反应的模拟与交联率的计算聚合物热解、生物降解模拟 聚合物建模工具:链结构定义 指定连接方式后,随机生成的聚合物模型 聚合物与小分子形成化学键 聚合物与小分子间的电子转移(红色表示失去电子,蓝色表示得到电子) 应用 聚合物离子液体的溶解度热固聚合物的玻璃化、热膨胀绝缘材料聚合物发光二极管聚合物太阳能电池离子电池新型电极材料

分子动力学相关的新功能 – ChemTraYzer 2

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ReaxFF是一种基于力场,通过分子动力学、蒙特卡洛,模拟一定条件下的化学反应,得到产物分布、基元反应、反应速率等重要信息,探索未知反应的有力研究工具。最近几年,AMS中的ReaxFF功能迅速进入国内各大高校、研究院所,在燃烧、裂解、催化、超临界、电池、电气工程、建材、摩擦、生物药物、钙钛矿、半导体、含能材料、化学气相沉积等诸多领域有了非常广泛而成功的应用。

ReaxFF模拟镍铬合金的热性能和力学性能(Computational Materials Science 2021)

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了解与温度相关的机械强度和物理性能,如弹性常数和热响应,对于金属合金的应用至关重要。虽然过渡金属的ReaxFF力场已经成功地应用于研究各种材料,但再现实验弹性常数C44存在困难。先前开发的过渡金属(包括fcc Ni和bcc Cr)的ReaxFF力场不包括三体相互作用参数集,这对三个相邻金属原子之间键的方向性而言是必需的。 在最近的一项研究中,在ReaxFF过渡金属描述中引入了三体相互作用,如Ni和Cr金属的Ni-Ni和Cr-Cr价角参数集,以及Ni/Cr合金的Ni-Cr、Cr-Ni-Cr、Ni-Ni-Cr和Ni-Cr-Ni角。结果表明,加入三体相互作用项可以使ReaxFF在预测过渡金属的机械和热性能方面达到更高的精度——ReaxFF可以成功地预测: (1)与温度有关的弹性常数、体积模量、杨氏模量,以及有限温度下的剪切模量和泊松比; (2)晶格热膨胀; (3)Ni和Cr过渡金属的熔化温度和接近熔化温度的材料性质。 结果表明,ReaxFF力场中的三体相互作用项大大改善了对过渡金属及其合金的机械和热性能的描述。新的ReaxFF力场更准确地描述了材料的高温性能,这对于所需合金的模拟和设计至关重要。 参考文献: Yun Kyung Shin, Yawei Gao, Dongwon Shin, Adri C.T. van Duin, Impact of three-body interactions in a ReaxFF force field for Ni and Cr transition metals and their alloys on the prediction of thermal and mechanical properties, Computational Materials Science (2021), 197, 110602.

MgCl2水合反应的反应性巨正则蒙特卡罗模拟(ACS Omega 2021)

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利用分子动力学(MD)或蒙特卡罗(MC)等标准分子模拟方法,对气体分子在密堆积体材料中的吸附进行模拟是一项具有挑战性的任务,如果系统还包含化学反应,则更是如此。但如果能成功应用,就能够像在热化学蓄热应用中一样,提供非常有用的详细信息。对于MgCl2水合体系而言,在给定的蒸汽压和温度下,不同水合程度的盐之间的相平衡信息对于热化学蓄热的设计至关重要。 巨正则蒙特卡罗(GCMC)算法与ReaxFF相结合,已经得到广泛应用,但这种方法应用到该体系时,成功插入H2O分子非常有限,几乎为零。这是由于水分子的物理体积和致密盐水合物中可用空隙非常有限造成的,很难达到化学平衡。为了解决这一限制,采用计算成本更低的WCA力场进行多次“试探性插入”模拟,之后选取其中最有可能的试探结果,重新使用ReaxFF力场的重新模拟插入。 通过WCA-REAXF-GCMC结合,可以成功地模拟在给定的蒸气压和温度下,MgCl2ㆍ6H2O的潮解-水化平衡。WCA ReaxFF GCMC方法也可应用于其他系统,包括反应和分子吸附,如碳化、水合、氧化等。 参考文献: K. Heijmans, I. C. Tranca, M.-W. Chang, T. J. H. Vlugt, S. V. Gaastra-Nedea, D. M. J. Smeulders, Reactive Grand-Canonical Monte Carlo Simulations for Modeling Hydration of MgCl2, ACS Omega 6, 32475-32484 (2021)

光化学电池染料氧化还原电位的自动评估(Phys. Chem. Chem. Phys. 2022)

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染料敏化光电化学电池(DS-PEC)是一种很有前途的可持续燃料生产系统,这种设计的巨大优势是系统的模块化。特别值得一提的是,可以通过轻微的结构调整来调整染料的光学和电化学性质,如基态氧化电位(GSOP)。在最近的一篇论文中,有人提出了一种快速、自动化的工作流程,用于自动筛选数千个候选分子,以识别有前途的染料。 为了设计该工作流程,对许多最先进的电子结构方法进行了评估,以及通过氧化反应的吉布斯自由能(产物和反应物的溶液相吉布斯自由能之差)或溶剂化染料的垂直电离能计算GSOP的不同方法。 使用DFT计算溶液相吉布斯自由能,包括使用COSMO或COSMO-RS方法考虑溶剂效应。此外,还评估了在Kohn Sham和GW水平下计算的垂直电离电位对GSOP的近似。对于苝类染料,考虑氧化后的几何弛豫和电子溶剂效应非常重要,而其他热效应可以忽略。结合精度和计算效率,优化工作流包括使用SQM方法(GFN1 xTB)执行的几何优化、包括COSMO的单点DFT计算和COSMO-RS热力学计算。 参考文献: J. Belić, A. Förster, J. P. Menzel, F. Buda, and L. Visscher, Automated assessment of redox potentials for dyes in dye-sensitized photoelectrochemical cells, Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 197-210 (2022)

韩克利教授团队在制备高光电性能钙钛矿纳米晶研究方面取得新进展(Nano Lett. 2022)

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近日,山东大学前沿交叉科学青岛研究院分子科学与工程研究院韩克利教授团队在制备高质量金属卤化物钙钛矿纳米晶方面取得重要进展,利用锗卤化物作为理想的前驱体设计了一种更有效、毒性更小的制备高光电性能金属卤化物钙钛矿纳米晶体的途径,使所制备的纳米晶的光电质量得到了明显改善。相关研究成果以“Germanium Halides Serving as Ideal Precursors: Designing A More Effective and Less Toxic Route to High Optoelectronic Quality Metal Halide Perovskite Nanocrystals”为题发表在国际学术期刊Nano Letters上。山东大学是该论文的第一完成单位,前沿交叉科学青岛研究院2019级硕士研究生王晓晨和2020级博士研究生柏天新为该论文共同第一作者,韩克利教授和刘锋教授为该论文的共同通讯作者。 金属卤化物钙钛矿纳米晶由于显著的尺寸特性和结构稳定性受到了广泛关注。然而,铅基和非铅钙钛矿纳米晶的三前驱体合成面临着非常相似的挑战:当前选择的卤化物前驱体主要局限于有毒并且高度易燃的有机卤化物,这将大大限制它们的大规模应用。另外,这些有机卤化物制备的大多数纳米晶由于卤素缺陷导致其光致发光性能较差。而很多无机金属卤化物又会同时将金属阳离子引入钙钛矿晶格,从而不可避免地改变目标材料的晶体结构。因此,寻找合适的卤化物前驱体变得越来越重要。 在本工作中,该团队创新性地提出了将全无机锗盐GeX4(X = Cl、Br、I)作为稳定且低危险性的卤化物前驱体。不同于大多数其他无机卤化物前驱体,GeX4化合物不会将Ge元素传递到最终化合物中,而所得纳米晶的发光强度、荧光寿命、光致发光量子产率和相稳定性都得到了明显改善。这可归功于Ge卤化物中卤素离子释放过程的良好调控,这有助于增加所得钙钛矿纳米晶的卤化物组成,从而减少或消除与卤化物空位相关的陷阱态。并且理论计算表明,锗卤化物在介电环境和热力学中都提供了有利的条件,这共同有助于形成尺寸受限的缺陷抑制的纳米粒子。该研究为制备高质量的钙钛矿纳米材料并调整其光电特性提供了一条光明道路。 上述工作得到了国家自然科学基金委人工光合成基础科学中心、国家自然科学基金和山东大学齐鲁青年学者基金等资助。 原文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c03527

庚烷-甲苯-DMF/DEG-KSCN液液平衡体系的COSMO研究(Ind. Eng. Chem. Res. 2021)

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芳烃是石化工业中最重要的一类,由于它们常与脂肪族化合物形成多组分混合物,而它们沸点非常接近,因此分离是一个巨大的挑战,液-液萃取是传统分离过程的一个很好的替代方法。本文获得了庚烷-甲苯-二甲基甲酰胺(DMF)-二甘醇(DEG)体系在硫氰酸钾盐存在和不存在的情况下的液-液平衡数据,并利用COSMO模型研究了离子在DMF-DEG极性混合溶剂中的溶剂化。经验证,溶剂化络合物不能作为描述系统平衡的模型,尽管存在其他预期结果。 作者得到了n-庚烷 + 甲苯 + DMF/DEG 1:3,含/不含5% KSCN混合物在298.15K和大气压下的液液平衡实验数据。与COSMO-SAC模型相比,不同离子溶剂的COSMO-RS计算得到的分配系数与实验结果更接近。超出预料的是,与COSMO-SAC(段活度系数)计算结果相比,COSMO-RS(真实溶剂)计算的未溶剂化离子与实验数据具有更好的近似性,表明系统的物理性质或COSMO模型特征,两者都可能受到HBs的影响,可能是因为π电子与离子电荷的相互作用以及与溶剂的氢键作用。 参考文献: Beatriz Fernanda Bonfim de Souza, Stephanie Lenhare, Stênio Cristaldo Heck*, André Zuber, Stéphani Caroline Beneti, Andréia Fátima Zanette, and Lúcio Cardozo Filho, COSMO Study on the Heptane–Toluene–DMF/DEG-KSCN Liquid–Liquid Equilibrium System, Ind. Eng. Chem. Res. 2021

Cs4PbBr6纳米晶的快速本征发射猝灭(Nano Lett. 2021)

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Cs4PbBr6属于0D金属卤化物家族,具有分离和独立的[PbBr6]4-八面体。在不同的报道中,其纳米晶粒与块体形式,在室温下不发光或发绿色光,对绿色发光的起源或猝灭的机制没有明确一致的结论。要解开这个谜,意大利理工学院(IIT)纳米化学系的研究人员研究了构成该材料的孤立卤化铅八面体部分的电子结构,然后在不同温度下对Cs4PbBr6固态材料的2x2x2超胞进行了从头算分子动力学研究。使用AMS软件ADF模块在DFT(TDDFT)/PBE/DZP理论水平上,对单个八面体性质进行研究,评估了基态和最低激发态几何结构之间的差异,以及自旋轨道耦合(SOC)对能级和电子跃迁的影响,发现激发态的几何弛豫主要是八面体内Pb-Br键的轴向伸长,SOC贡献导致最低激发态的三重态和单重态特征混合,从而导致光学上允许的自旋禁止跃迁,与光致发光的激发和发射光谱一致。 对完整Cs4PbBr6的分子动力学模拟表明,电子与Pb-Br伸展运动相关的声子发生耦合,导致光致发光的猝灭,因此光致发光仅出现在低温下,这与实验数据是一致的。CsBr空位缺陷被认为是绿色发射的主要原因之一,它的加入再次导致了发光的猝灭,因此相互连接的八面体是唯一可能产生绿色发射的缺陷。综上所述,在纯材料中,由于热淬火室温发射被抑制,观察到的绿色发射可能只是导致PbBr6八面体之间互连的结构缺陷的结果,而不是空位或其他点缺陷。 参考文献: U. Petralanda, G. Biffi, S. C. Boehme, D. Baranov, R. Krahne, L. Manna*, and I. Infante, Fast Intrinsic Emission Quenching in Cs4PbBr6 Nanocrystals, Nano Lett. 21, 8619–8626 (2021)

 
  • 基于 µCT 建模研究亚麻纤维的形态和力学性能概述 在当前可持续资源需求持续增长的背景下,植物纤维作为玻璃纤维等合成纤维的替代材料,近年来在市场上的能见度与占有率逐渐提升。在各类植物纤维中,亚麻纤维相较于玻璃纤维因其已通过生命周期评估证实的环境优势而备受关注。但在结构产品中的大规模应用仍受到多重因素的制约,植物纤维的自然特性在不同层面上引入了变异性,给更好地理解结构-力学性能关系带来了巨大挑战。 本研究基于 µCT 扫描图像数据创建亚麻纤维的微观结构模型,采用有限元方法模拟复杂纤维形态引起的局部应力和应变分布,探索形态特征对力学性能的影响。 图像处理和模拟 遵循标准 NF t 25-501 [...]
  • 水滑石/硼酸锌/改性环氧树脂复合阻燃涂层的制备及其阻燃性能研究背景 发泡聚苯乙烯泡沫具有保温、吸水、抗压减震、耐候性好等优点,被广泛应用于产品包装、建筑消防、化工生产、汽车工业和航空航天等众多领域。根据相关统计,普通 EPS 阻燃性能较差,暴露在明火中容易发生分解燃烧,且燃烧时伴随着大量的浓烟和刺鼻气体,对人体和环境构成巨大威胁。因此,提高 EPS 的阻燃和抑烟性能至关重要。 研究内容 本研究由沈阳理工大学和辽宁工程技术大学等单位合作,基于机器学习势方法,使用 AMS 软件中的 ML Potential 模块完成燃烧模拟工作。构建铝镁水滑石、硼酸锌、聚氨酯和环氧树脂阻燃涂层晶胞模型。通过模拟手段从微观层面对涂层体系进行燃烧反应研究,该方法不仅能够直接获取涂层结构体系的燃烧演化过程,还能够利用微观阻燃机理揭示宏观阻燃现象。 图1 涂层分子模型 在 15000 fs 内,三种涂层体系内的总分子数量随温度升高而快速增加;15000-27500 fs 内,分子数量发生小幅度上下波动,说明燃烧逐渐减弱,分子的消耗和生成逐渐趋于平衡;25750-30000 fs 内,分子数量随温度降低而逐渐减少。0-2500 fs 阶段,涂层体系内势能的增加表明发生吸热反应;2500-27500 fs 阶段,体系内势能缓慢降低;27500-3000 fs 阶段,体系势能随温度降低而快速减小。 图2 燃烧过程中体系分子数量和能量的变化规律 [...]
  • Co-TMDC 磁性隧道结:自旋电子学的新前沿研究背景 过渡金属二硫化物(TMDCs)因其优异的电子和光学性能,成为各种应用中非常有前景的材料。这些材料的单层、少数层和块体多层结构可以通过各种方式进行合成,对材料的掺杂、缺陷工程和异质结构制备等技术还可以实现性能的定制。磁隧道结(MTJ)由两个被绝缘薄层隔开的铁磁电极组成。当铁磁电极的磁矩的平行(反平行)配置时,MTJ 表现出最小(最大)电阻,电阻的变化幅度可以以隧穿磁电阻(TMR)表示。在二进制术语中,这些电阻最小(最大)状态对应于 0/1。这些磁性比特的状态可以通过自旋转移力矩(STT)、自旋轨道力矩(SOT)或外部磁场来操纵。MTJ是自旋电子学的基本器件单元,主要用于读取和写入器件的磁性状态。其低功耗、大面积可扩展性、几乎无限的耐久性和非易失性使其适用于各种应用,如模数转换器、微波发生器、振荡器、磁传感器、非易失触发器、神经形态计算机、全加法器、基于自旋的 NANDS、自旋逻辑和磁随机存取存储器(MRAM)。 研究内容 作者研究了 Co/XY2/Co(X∈(Mo,W),Y∈(S,Se,Te))构成的高自旋极化电流的磁隧道结(MTJ)。密度泛函理论(DFT)用于计算基态电子性质,非平衡格林函数方法则用于量子输运计算。 图1. Co/XY2/Co 的结构示意图 [...]
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