使用ReaxFF研究卤化物钙钛矿的不稳定性(J. Phys. Chem. Lett. 2021)

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近年来，卤化物钙钛矿引起了人们极大的关注。高转换效率、低生产成本和易于制造，使其成为太阳能电池技术的理想候选。尽管有这些优点，钙钛矿型太阳能电池的商业化，仍受长期稳定性差这个问题所障碍。长期稳定性差是由各种尚未完全了解的材料固有过程造成的。埃因霍温理工大学（TU/E）和宾夕法尼亚州立大学（PSU）的研究人员，在最近的一篇论文中，使用ReaxFF进行反应分子动力学模拟，揭示了卤化物钙钛矿中降解过程的原子细节。 这是首次使用ReaxFF研究卤化物钙钛矿（CsPbI3）的报道。I/Pb/Cs参数由精确的量子力学计算数据作为训练集，使用和蒙特卡罗方法优化获得。所得到的参数集用于研究无机卤化物钙钛矿中的一系列动力学和反应过程。 新的ReaxFF参数能够预测卤化物钙钛矿的适当相和动力学行为。反应分子动力学模拟揭示了钙钛矿晶格分解为PbI2的原子机制。   在碘空位（红点）存在的情况下，铅物种可以离开其在晶格中的位置，形成局部富Pb/I的区域，进一步演化形成Pb/I簇。 参考文献： M. Pols, J. M. Vicent-Luna, I. Filot, A. C. T. van Duin, and S. Tao, Atomistic Insights Into the Degradation of Inorganic Halide Perovskite CsPbI3: A Reactive Force Field Molecular Dynamics Study, J. Phys. Chem. Lett. 12, 5519–5525 (2021).

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水钠锰矿电容机理的实验与模拟研究（Nat. Mater. 2021）

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从电解质中吸附和嵌入离子到电极材料的中间层是电化学储能的关键过程，一般有两种机制：1）吸附产生静电相互作用，导致非法拉第双电层（EDL）；2）特定吸附生成化学键，导致法拉第赝电容。一般认为，这两种机制是相互排斥的。循环伏安法和恒电流循环实验表明水钠锰矿（一种水合层状锰氧化物 δ-MnO2； AxMnO2·yH2O，其中A为碱离子，~0.1<x<0.7和0.3<y<2）中形成EDL，而结构、键合和锰氧化状态变化的测量表明存在伪电容行为。 为了解决水钠锰矿中EDL和赝电容之间的区别，北卡罗来纳州立大学、宾夕法尼亚州立大学、橡树岭国家实验室和加州大学河滨分校的研究人员，最近在Nature Materials发表的论文中，使用多模式实验与计算模拟结合，研究了层间约束和水合作用的影响。 研究表明，水钠锰矿的电容行为起源于阳离子插入水合夹层。结合XRD、EQCM、AFM膨胀计，以及DFT和ReaxFF巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟研究表明，结构和质量的大部分变化归因于阳离子的插入/脱插。ReaxFF GCMC模拟表明，最可能的中间物是H2O和K+，而不是H3O+或SO42-，并且层间的局部不均匀性导致了水钠锰矿层的灵活性。不过，考虑到由于限制作用导致溶剂化壳层较小，层间K+和表面氧之间的距离仍然很大（~3Å）。因此，限制下的电容电荷存储不是纯EDL或伪电容，而是基于插层离子与主体材料之间的相互作用距离的连续介质。 本文中基于ReaxFF的GCMC模拟是在AMS2019.3中使用ReaxFF模块完成的。 参考文献： Boyd, S., Ganeshan, K., Tsai, WY. et al. Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite. Nat. Mater. (2021).

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水相多酸的理论分析

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由于描述所有化学平衡的高度复杂性，多酸在水溶液中的自组装问题，仍然是一个需要研究的课题。实验技术在这一问题的研究上取得了巨大的成功，但还需要更多的努力来促进这些金属氧化物在材料科学中的应用（详见综述）。去年，ICIQ的研究人员开发了一种名为POMSimulator的模拟器，用于描述小钼团簇的水相形态。 为了充分再现钼和钨氧化物的水相形态，今年代码得到进一步扩展，对122种金属氧化物结构进行了优化，并用ADF计算了它们的解析频率。结果被传递给POMSimulator，该模拟器预测了所考虑的所有多金属氧酸盐的平衡常数。理论常数与实验常数呈线性关系，表明ADF的自由能可以直接重新标度。 参考文献： [1] Petrus, E.; Segado, M.; Bo, C. Nucleation Mechanisms and Speciation of Metal Oxide Clusters, Chemical Science 2020, 11, 8448 [2] Petrus, E.; Bo, C. Unlocking Phase Diagrams for Molybdenum and Tungsten Nanoclusters and Prediction of Their Formation Constants, J. Phys. Chem. A 2021, 125, 5212

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金和银纳米团簇的光学和光致发光特性

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目前的研究已经证明，银和金纳米团簇具有高效、稳定的光学与发射特性，并可通过改变其的几何构型与电子结构进行有效调节。对尺寸、形状、表面配体、电荷状态等方面的依赖性，使得这些纳米团簇应用于从生物成像到催化等广泛领域。借助量子化学方法，诸如如DFT、TDDFT和TDDFT+TB，能够从理论层面阐明其特定性质的物理根源。 在最近的一篇论文中，作者使用ADF中的TDDFT方法研究了Au14Cd(S-Adm)12的激发态势能面，从几何结构与电子态角度，阐释了实验上观察到的双发射的机理。两个发射极小值都被确定到第一电子激发态，发射间隔为0.24 eV。 Ag29(BDT)12−x(DHLA)x NCs (x = 1−6, 12)是纳米团簇发光的另一个例子，其光学性质随着配体改变（BDT改为DHLA）而改变。作者通过DFT计算，除了预测了完全取代的Ag29(DHLA)12的几何结构，还发现虽然在BP86/DZ理论水平上的TDDFT计算与实验结果相比有所低估，但使用长程修正泛函计算表明，光致发光机制可能主要由金属-金属转变产生。 在这两项研究目中，TDDFT+TB为这些纳米团簇光学性质的计算发挥了强大作用，以非常低的计算成本复现了从TDDFT获得的光谱。总之，这两篇文章概述了一种理论方法，用于理解纳米团簇与光之间的辐射相互作用，导致的几何结构和电子差异。 参考文献： [1] S. Havenridge, C. M. Aikens, Deciphering the Dual Emission in the Photoluminescence of Au14Cd(SR)12: A Theoretical Study using TDDFT and TDDFT+TB J. Chem. Phys. 155, 074302 (2021) [2] Y. Zeng, S. Havenridge, M. Gharib, A. Baksi, K. L. D. M. Weerawardene, A. R. Ziefub, C. Strelow, C. Rehbock, […]

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AMS在电池材料模拟与设计中的应用

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概述 理论计算模拟能够非常有效地辅助电池候选材料筛选、理解材料与性质之间的关系，对缩短研发时间、降低研发成本，发挥着越来越重要的作用。AMS 包含 DFT、DFTB、ForceField 等尺度级别的原子级材料模拟方法，宏观流体热力学性质预测，以及大量材料学模型构建和性质分析模块，特别适合分析如电池材料等复杂材料体系的性质。AMS 在研究电池材料方面有如下功能特点： 材料模型与数据库 晶体、缺陷、表面、界面等建模工具 内置数据库中导入结构模型，以及外部数据库数据读入 复杂材料模型 随机均相、非均相混合物 交联聚合物材料的聚合反应与交联率 聚合物力学性质分析 电池材料的电荷迁移、扩散、粘度预测：ReaxFF，Apple&P，DFTB 电解质的溶解度和电化学性质： 通过ADF、COSMO-RS精确计算氧化还原势、电离能 COSMO-RS预测溶解度 eReaxFF模拟电解质的降解 充放电过程模拟：基于ReaxFF或DFTB，进行巨正则系综蒙特卡洛模拟 阴极的膨胀 电压下降-Li浓度关系 扩散诱导应力 计算分子材料的核磁共振谱与NEXAFS性质 一维聚合物材料带隙筛选 模拟工具介绍 ReaxFF反应分子动力学，包含电池相关的多种力场 ChemtraYzer：自动生成化学反应路径、分析表面化学反应、统计产物数量变化、反应速率 TNEMD：热传导模拟 Molecule Gun：表面分子沉积模拟 Bond Boost：生成聚合物 支持用户使用MCFF、CMA-ES、ParAMS等方法自建、优化力场 eReaxFF：电子作为基本粒子参与化学反应的分子动力学模拟 GCMC：巨正则系综蒙特卡洛模拟，加速化学反应过程 Apple&P极化力场，模拟带电体系，如电解质（例如电池中的电荷迁移率）、离子液体、燃料电池膜等 方便地通过GUI模拟离子扩散、放电过程电压特性、材料分解、固态电解质界面形成、溶剂化与反应 密度泛函理论（DFT） 使用杂化泛函（ HSE06、HSE03），更精确的计算电子结构，结合能和扩散势垒 对大体系计算，与平面波基组相比，使用 LCAO 基组可将速度大大提高倍，从而实现高效的大规模模拟 使用色散修正泛函，更精确的模拟结合能，找到吸附位点 基于DFT与COSMO-RS计算精确氧化还原电位 基于DFT的键能分解分析（EDA）深刻理解分子间的相互作用 比平面波方法高效的Slab模型 特别适合研究表面吸附，以及在电场情况下的表面物理化学性质 基于键能分解分析pEDA，分析表面成键 研究案例和发表文章 eReaxFF研究电子迁移和锂离子的还原(J. Electrochem. Soc. 169 ,110540, […]

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配位不饱和Cu位点的精准合成及其在氯乙烯单体合成中的催化行为研究(ACS Catal. 2021)

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全球氯碱行业中，基于传统的电石法氯乙烯合成工艺开发一种高性能的、绿色的、可持续的非汞基非贵金属催化剂进程被严重掣肘。浙江工业大学李小年教授、赵佳副研究员团队基于非贵金属铜（Cu）基催化剂催化活性低、选择性差、寿命短等核心问题，通过一种简单的热活化工艺制备出一系列具有不同配位环境及空间限域特征的单原子Cu催化剂。通过基元反应路径的调控，借助动力学和理论模拟计算相结合的方式，对高催化性能触发背后的潜在机制进行揭示，并在此基础上探究了以Cu为代表的非贵金属催化剂在现有氯乙烯合成工艺中的适配机制。该研究对氯乙烯合成非贵金属催化剂的工业化应用具有显著的推进作用。 在本项工作理论模拟研究中，借助AMS软件BAND模块考察反应过程中反应物在单原子Cu位点上的吸附姿态和吸附结构并结合Hirshfeld电荷分析量化反应条件下Cu位点的电子态演变，从原子水平上揭示了乙炔的预先活化对高活性诱导的关键。进一步，在现有工业化工艺适配性研究中发现，具有较大的｜Eads (C2H2)-Eads(VCM)｜差分吸附能往往会使Cu催化剂表现出更强的乙炔活化能力，尤其是在氯乙烯富集、含硫气体杂质的影响下。除了乙炔氢氯化反应以外，本文的Cu原子反应性研究方法在其它卤化反应中可能具有潜在的应用，并为广泛催化应用中金属物种的可控调节提供了一种新的策略。 相关成果发表在：Wang B,; Jiang, Z.; Wang, T.; Tang, Q.; Yu, M.; Feng, T.; Tian, M.; Chang, R.; Yue, Y.; Pan, Z.; Zhao, J.;* Li, X.*. Controllable Synthesis of Vacancy-Defect Cu Site and Its Catalysis for the Manufacture of Vinyl Chloride Monomer. ACS Catal. 2021, 11, 11016-11028 原文见：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c01921 相关研究可以参阅以下工作： [1] Zhao, J.; Wang, S.; Wang, B.; Yue, Y.; […]

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有机半导体介电常数：平面度和共轭长度的影响(ADV FUNCT MATER 2021)

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体异质结有机太阳能电池的光电转换效率虽仍在稳步提高，然而单组分有机太阳能电池器件制造相对简单，因此也是特别有吸引力的一个方向。有人提出，有机半导体具有高介电常数(≈10) 在光激发下能产生自发的自由载流子。本文探讨了影响有机半导体介电常数的因素，特别是光学频率介电常数。对两类等电子材料的单体、二聚体和三聚体的性质进行了比较，它们的受体单元由一个或两个双氰基苯并噻二唑部分和一到三个供体单元组成。供体组分由具有相同乙二醇基增溶基团的芴或环戊联噻吩部分组成。研究发现，发色团的平面度和取向度以及薄膜密度都会影响材料的光电性能，尤其是高频介电常数。结果还表明，最高占据轨道和最低未占据轨道的离域化是一个关键因素。发现含有两个双氰基苯并噻二唑组分和两个二硫环戊二烯单元的二聚体的光学频率介电常数最高，总体性能最佳。 参考文献： Wei Jiang, Hui Jin, Mohammad Babazadeh, Alex S. Loch, Aaron Raynor, Neil Mallo, David M. Huang, Xuechen Jiao, Wen Liang Tan, Christopher R. McNeill, Paul L. Burn, Paul E. Shaw, Dielectric Constant Engineering of Organic Semiconductors: Effect of Planarity and Conjugation Length, ADV FUNCT MATER, 2021

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Cu掺杂对提高Fe2O3载氧体在煤化学链气化过程中反应性作用的探究(Fuel 2021)

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研究内容 本文基于煤化学链气化技术中高效载氧体优化设计的核心问题展开研究，主要针对Fe基载氧体反应性低的问题，通过掺杂引入活性组分Cu的策略来提升其反应性，借助实验和理论模拟计算相结合的方式，对反应性提升背后潜在的反应机理进行深入剖析（关于Cu-Fe载氧体反应机理的研究相对较少），为Cu-Fe高效载氧体的设计和优化提供基础研究。该研究工作对煤化学链气化技术工业化应用具有显著的推进作用。 要点1 通过机械混合-煅烧法制备了一些列CuO/Fe2O3复合载氧体（n(CuO)/n(Fe2O3) = 0.2–1.8=M）。在间歇流化床完成CuO/Fe2O3载氧体-煤化学链气化实验，如图1所示。结果表明：当M≤1时，煤转化速率、合成气产率、冷煤气效率和合成气中H2含量均随着M增大，载氧体与煤气化的性能逐渐优化；然而，当M＞1时，煤转化速率、合成气产率、冷煤气效率和合成气中H2含量均随着M增大，载氧体与煤气化性能逐渐减弱。针对气化实验结果，我们对CuO/Fe2O3载氧体进行了XRD和DES-mapping表征，如图2和3所示。结果表明：CuO/Fe2O3载氧体中Cu、Fe元素分布均匀，但随着Cu含量不同（即M增大），载氧体晶相结构发生了显著变化，晶相变化过程如图4所示，主要是CuxFe3-xO4晶相的形成。表明CuO/Fe2O3载氧体-煤化学链气化性能逐渐优化的主要原因是Cu 组分进入到Fe2O3晶格中逐渐形成CuxFe3-xO4晶相所致。   要点2 基于气化实验结果，我们对CuxFe3-xO4载氧体表面H2的氧化反应机理进行研究。借助AMS软件中BAND模块完成了过渡态理论的周期性体系DFT计算，如图5所示。结果表明：Cu掺杂不仅改变了Fe2O3载氧体表面H2的吸附性和反应热，并且过渡态理论分析表明：Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体表面H2的反应路径，明显降低了反应能垒，使Fe2O3载氧体在煤化学链气化过程反应性显著增强，从微观角度阐释了Cu掺杂是Fe2O3载氧体反应增强的主要原因，如图6所示。该研究将对Fe基载氧体的优化设计提供基础指导。 相关成果发表在：Mei An, Nini Yuan, Qingjie Guo. Analysis of the role of Cu for improving the reactivity of Cu-modified Fe2O3 oxygen carriers in the chemical looping gasification process with coal. Fuel. 2021.305(2021) 121619 原文见：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121619 相关研究可参阅以下工作： 袁妮妮, 白红存, 安梅, 胡修德,郭庆杰.化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性:实验与理论模拟. 化工学报. 2020, 71(11): 5290-5298. Nini Yuan, Hongcun Bai, Mei An, […]

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棒状银超级团簇稳定性和光学性能的理论研究(JACS 2021)

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由一个、两个和三个二十面体Au13单元共顶点组成的具有明确结构的棒状金纳米团簇引起了人们的广泛关注，然而目前尚未有相关多单元银超级团簇及更长的金属超级团簇的报道。南方科技大学许聪俏副研究员与清华大学王泉明教授课题组合作，报道了一例具有明确结构的最长的棒状银超级团簇，其中理论研究通过AMS软件中ADF模块进行量子化学计算，采用PBE泛函和ZORA标量相对论方法进行结构优化及电子结构分析，并且使用含时密度泛函理论模拟团簇的紫外可见吸收光谱及光学性能。 金银团簇中常见的由十三个原子组成的二十面体单元具有8电子构型，且目前发现的由该单元构建的一维共顶点棒状金超级团簇均满足Mingos规则，具有8n个价电子(n为二十面体单元个数)。然而，本研究中发现的由四个Ag13单元构成的棒状Ag61团簇含30个价电子，不满足Mingos规则。理论研究表明，各单元间强的相互作用导致其分子轨道中的强反键轨道失去两个电子而形成空轨道，且与棒状金超级团簇不同，银单元之间，尤其是棒状结构的中间两个单元之间，存在强的电子耦合作用。我们发现，Ag61团簇的稳定性高度依赖于二十面体单元的 8e 电子构型、二十面体单元之间的相互作用以及配体的稳定化作用。此外，该一维棒状银超级团簇的高吸光度主要来源于由二十面体单元构成的银骨架形成的金属轨道与配体轨道之间的电子跃迁，且其强吸收强度由其高纵横比导致的强纵向吸收决定。   参考文献： Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units Shang-Fu Yuan, Cong-Qiao Xu*, Wen-Di Liu, Jing-Xuan Zhang, Jun Li, and Quan-Ming Wang*, Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units, DOI: 10.1021/jacs.1c05283   感谢许聪俏老师课题组供稿

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氧化石墨烯酸性来源及水中含氧基团相关行为的理论探讨(Carbon 2021)

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在水相环境中,了解纳米氧化石墨烯(GO)的表面酸性特征以及含氧官能团的相关质子转移行为，对于氧化石墨烯纳米材料的应用具有重要理论意义和实际价值。南京工业大学杨晓宁教授课题组，采用密度泛函（DFT）方法研究了GO的酸性和表面含氧基团的质子转移行为。DFT计算使用AMS软件中的ADF模块，采用了B3LYP泛函和经验色散校正(-D3)。   在模拟中，隐式COSMO溶剂化模型用来考虑水的溶剂化效应。研究首先设计提出模拟计算了GO的羧基和羟基的酸离解离常数（pKa）的热力学方法，模拟结果与实验数据呈现一致性，模拟结果明确了GO的每种类型官能团的酸性常数数值大小，也为相关纳米颗粒体系酸性参数的理论研究提供了方法参考。通过热力学和动力学计算揭示了GO上羧基基团解离是其表面电荷形成的主要来源。进一步的DFT计算表明质子很容易在相邻的羟基和环氧基团之间转移。在质子转移过程中，GO表面的电荷分布发生显著变化。研究展现了表面含氧基团间的面内质子转移在GO表面电荷调控中的重要性，结果也将有助于加深对GOs表面化学行为新的认知。 参考文献： Yushuang Lu, Lijuan Huang, Yanan Guo, Xiaoning Yang, Theoretical insights into origin of graphene oxide acidity and relating behavior of oxygen-containing groups in water, Carbon, Volume 183, 355-361

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  • QuantumATK 低维电子材料与器件合集（七）基于 WTe2 单层的超灵敏、可回收 FET 型有毒气体传感器 场效应晶体管（FET）型气体传感器因其功耗低、灵敏度高而吸引了大量研究人员的关注。然而，对其传感能力和内在机理的理论探索仍然十分匮乏。本文以单层纯 WTe2 和缺陷 WTe2 为传感平台，利用第一性原理计算和统计热力学模型，系统地研究了 FET 型气体传感器对 SO2、CO、NO、NH3 和 NO2 等多种有害气体的传感特性和工作原理。研究结果表明，基于纯 WTe2 的 FET [...]
  • 基于缺陷工程与应变调控的金刚石理想中间带光电材料设计研究背景 随着全球能源需求的持续增长与环境问题的日益严峻，开发高效率光电转换材料成为新能源领域的重要研究方向。传统单结半导体光伏器件受 Shockley–Queisser 极限的限制，其光电转换效率难以进一步提升。为突破这一理论瓶颈，中间带（Intermediate-Band IB）光电材料被提出，通过在禁带中引入中间能级，使材料能够吸收低能光子，从而显著提高光谱利用率和器件效率。然而，实现理想中间带结构仍面临巨大挑战，尤其是在保证中间带与价带、导带有效分离及适当占据的条件下。 金刚石作为一种典型的宽禁带半导体，具有优异的热导率、化学稳定性和载流子迁移率，是构建高性能光电器件的潜在候选材料。然而，其超宽带隙限制了对可见光的吸收能力。近年来，缺陷工程被广泛用于在半导体中引入中间能级，但单一缺陷调控往往难以实现理想的中间带结构。同时，应变调控（应力工程）作为一种有效的能带调节手段，可进一步调控电子结构与能级分布。 因此，将缺陷工程与应变调控相结合，系统研究其对金刚石中间带形成及光电性能的影响，对于实现高效中间带光电材料具有重要意义，并为新型高效率光伏器件的设计提供理论依据。 研究内容 该研究围绕在金刚石中构建理想中间带光电材料这一目标，系统探讨了缺陷工程与应变调控协同作用对其电子结构的影响。首先，基于第一性原理计算，构建多种含缺陷的金刚石模型，分析其对能带结构和态密度的调控作用，重点考察缺陷在禁带中引入中间能级的能力及其位置分布。 图 1.（a）3 [...]
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