Cu掺杂对提高Fe2O3载氧体在煤化学链气化过程中反应性作用的探究(Fuel 2021)

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研究内容

本文基于煤化学链气化技术中高效载氧体优化设计的核心问题展开研究,主要针对Fe基载氧体反应性低的问题,通过掺杂引入活性组分Cu的策略来提升其反应性,借助实验和理论模拟计算相结合的方式,对反应性提升背后潜在的反应机理进行深入剖析(关于Cu-Fe载氧体反应机理的研究相对较少),为Cu-Fe高效载氧体的设计和优化提供基础研究。该研究工作对煤化学链气化技术工业化应用具有显著的推进作用。

要点1

通过机械混合-煅烧法制备了一些列CuO/Fe2O3复合载氧体(n(CuO)/n(Fe2O3) = 0.2–1.8=M)。在间歇流化床完成CuO/Fe2O3载氧体-煤化学链气化实验,如图1所示。结果表明:当M≤1时,煤转化速率、合成气产率、冷煤气效率和合成气中H2含量均随着M增大,载氧体与煤气化的性能逐渐优化;然而,当M>1时,煤转化速率、合成气产率、冷煤气效率和合成气中H2含量均随着M增大,载氧体与煤气化性能逐渐减弱。针对气化实验结果,我们对CuO/Fe2O3载氧体进行了XRD和DES-mapping表征,如图2和3所示。结果表明:CuO/Fe2O3载氧体中Cu、Fe元素分布均匀,但随着Cu含量不同(即M增大),载氧体晶相结构发生了显著变化,晶相变化过程如图4所示,主要是CuxFe3-xO4晶相的形成。表明CuO/Fe2O3载氧体-煤化学链气化性能逐渐优化的主要原因是Cu 组分进入到Fe2O3晶格中逐渐形成CuxFe3-xO4晶相所致。

Fig. 1 Relationships between the Cu content of OCs and (a) the reaction index R0.5, (b) the synthesis gas production rate Gsyn, (c) the coal gas efficiency η, and (d) the H2/CO ratio obtained during the chemical looping gasification (CLG) of Yunnan and Ningxia coal samples.

 

Fig. 2 XRD data obtained for hematite, CuO, and Cu-modified Fe2O3 OCs with different CuO/Fe2O3 molar ratios

Fig. 3 SEM images and Fe and Cu EDS-mapping results obtained for single-particle Cu-modified Fe2O3 OCs with different molar ratios M.

Fig. 4 Illustration of the influence of Cu content on the crystalline structure and morphology of Cu-modified Fe2O3 OC particles.

要点2

基于气化实验结果,我们对CuxFe3-xO4载氧体表面H2的氧化反应机理进行研究。借助AMS软件中BAND模块完成了过渡态理论的周期性体系DFT计算,如图5所示。结果表明:Cu掺杂不仅改变了Fe2O3载氧体表面H2的吸附性和反应热,并且过渡态理论分析表明:Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体表面H2的反应路径,明显降低了反应能垒,使Fe2O3载氧体在煤化学链气化过程反应性显著增强,从微观角度阐释了Cu掺杂是Fe2O3载氧体反应增强的主要原因,如图6所示。该研究将对Fe基载氧体的优化设计提供基础指导。

Fig. 5. (a) Values of ΔEads and ΔEreaction obtained for H2 on Fe2O3 and Cu-modified Fe2O3 surfaces. (b) Energy profile of H2 reacting on the Fe2O3 surface. Detailed structural configurations during the H2 reaction on (c) Fe2O3-H2-top-Fe, (d) (Cu-Fe2O3)-H2-top-Cu, and (e) (Cu-Fe2O3)-H2-top-Fe surfaces. (f) Energy profile of H2 reacting on (Cu-Fe2O3)-H2-top-Cu and (Cu-Fe2O3)-H2-top-Fe surfaces. The initial state, transition state, and final state are denoted as IS, TS, and FS, respectively. The purple, green, red, and grey balls denote Fe, Cu, O, and H atoms, respectively.

Fig. 6 Schematic illustrating the mechanism responsible for improving the reaction performance of Cu-modified Fe2O3 OCs.

相关成果发表在:Mei An, Nini Yuan, Qingjie Guo. Analysis of the role of Cu for improving the reactivity of Cu-modified Fe2O3 oxygen carriers in the chemical looping gasification process with coal. Fuel. 2021.305(2021) 121619

原文见:https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121619

相关研究可参阅以下工作:

  1. 袁妮妮, 白红存, 安梅, 胡修德,郭庆杰.化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性:实验与理论模拟. 化工学报. 2020, 71(11): 5290-5298.
  2. Nini Yuan, Hongcun Bai, Mei An, Jinpeng Zhang ,Xiude Hu, Qingjie Guo. Modulation of Fe-based oxygen carriers by low concentration doping of Cu in chemical looping process: reactivity and mechanism based on experiments combined with DFT calculations. Powder Technology. 2021,388(2021) 474-484.

感谢袁妮妮老师供稿!

 
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