全球氯碱行业中，基于传统的电石法氯乙烯合成工艺开发一种高性能的、绿色的、可持续的非汞基非贵金属催化剂进程被严重掣肘。浙江工业大学李小年教授、赵佳副研究员团队基于非贵金属铜（Cu）基催化剂催化活性低、选择性差、寿命短等核心问题，通过一种简单的热活化工艺制备出一系列具有不同配位环境及空间限域特征的单原子Cu催化剂。通过基元反应路径的调控，借助动力学和理论模拟计算相结合的方式，对高催化性能触发背后的潜在机制进行揭示，并在此基础上探究了以Cu为代表的非贵金属催化剂在现有氯乙烯合成工艺中的适配机制。该研究对氯乙烯合成非贵金属催化剂的工业化应用具有显著的推进作用。 在本项工作理论模拟研究中，借助AMS软件BAND模块考察反应过程中反应物在单原子Cu位点上的吸附姿态和吸附结构并结合Hirshfeld电荷分析量化反应条件下Cu位点的电子态演变，从原子水平上揭示了乙炔的预先活化对高活性诱导的关键。进一步，在现有工业化工艺适配性研究中发现，具有较大的｜Eads (C2H2)-Eads(VCM)｜差分吸附能往往会使Cu催化剂表现出更强的乙炔活化能力，尤其是在氯乙烯富集、含硫气体杂质的影响下。除了乙炔氢氯化反应以外，本文的Cu原子反应性研究方法在其它卤化反应中可能具有潜在的应用，并为广泛催化应用中金属物种的可控调节提供了一种新的策略。 相关成果发表在：Wang B,; Jiang, Z.; Wang, T.; Tang, Q.; Yu, M.; Feng, T.; Tian, M.; Chang, R.; Yue, Y.; Pan, Z.; Zhao, J.;* Li, X.*. Controllable Synthesis of Vacancy-Defect Cu Site and Its Catalysis for the Manufacture of Vinyl Chloride Monomer. ACS Catal. 2021, 11, 11016-11028 原文见：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c01921 相关研究可以参阅以下工作： [1] Zhao, J.; Wang, S.; Wang, B.; Yue, Y.; […]
有机半导体介电常数：平面度和共轭长度的影响(ADV FUNCT MATER 2021)
体异质结有机太阳能电池的光电转换效率虽仍在稳步提高，然而单组分有机太阳能电池器件制造相对简单，因此也是特别有吸引力的一个方向。有人提出，有机半导体具有高介电常数(≈10) 在光激发下能产生自发的自由载流子。本文探讨了影响有机半导体介电常数的因素，特别是光学频率介电常数。对两类等电子材料的单体、二聚体和三聚体的性质进行了比较，它们的受体单元由一个或两个双氰基苯并噻二唑部分和一到三个供体单元组成。供体组分由具有相同乙二醇基增溶基团的芴或环戊联噻吩部分组成。研究发现，发色团的平面度和取向度以及薄膜密度都会影响材料的光电性能，尤其是高频介电常数。结果还表明，最高占据轨道和最低未占据轨道的离域化是一个关键因素。发现含有两个双氰基苯并噻二唑组分和两个二硫环戊二烯单元的二聚体的光学频率介电常数最高，总体性能最佳。 参考文献： Wei Jiang, Hui Jin, Mohammad Babazadeh, Alex S. Loch, Aaron Raynor, Neil Mallo, David M. Huang, Xuechen Jiao, Wen Liang Tan, Christopher R. McNeill, Paul L. Burn, Paul E. Shaw, Dielectric Constant Engineering of Organic Semiconductors: Effect of Planarity and Conjugation Length, ADV FUNCT MATER, 2021
Cu掺杂对提高Fe2O3载氧体在煤化学链气化过程中反应性作用的探究(Fuel 2021)
研究内容 本文基于煤化学链气化技术中高效载氧体优化设计的核心问题展开研究，主要针对Fe基载氧体反应性低的问题，通过掺杂引入活性组分Cu的策略来提升其反应性，借助实验和理论模拟计算相结合的方式，对反应性提升背后潜在的反应机理进行深入剖析（关于Cu-Fe载氧体反应机理的研究相对较少），为Cu-Fe高效载氧体的设计和优化提供基础研究。该研究工作对煤化学链气化技术工业化应用具有显著的推进作用。 要点1 通过机械混合-煅烧法制备了一些列CuO/Fe2O3复合载氧体（n(CuO)/n(Fe2O3) = 0.2–1.8=M）。在间歇流化床完成CuO/Fe2O3载氧体-煤化学链气化实验，如图1所示。结果表明：当M≤1时，煤转化速率、合成气产率、冷煤气效率和合成气中H2含量均随着M增大，载氧体与煤气化的性能逐渐优化；然而，当M＞1时，煤转化速率、合成气产率、冷煤气效率和合成气中H2含量均随着M增大，载氧体与煤气化性能逐渐减弱。针对气化实验结果，我们对CuO/Fe2O3载氧体进行了XRD和DES-mapping表征，如图2和3所示。结果表明：CuO/Fe2O3载氧体中Cu、Fe元素分布均匀，但随着Cu含量不同（即M增大），载氧体晶相结构发生了显著变化，晶相变化过程如图4所示，主要是CuxFe3-xO4晶相的形成。表明CuO/Fe2O3载氧体-煤化学链气化性能逐渐优化的主要原因是Cu 组分进入到Fe2O3晶格中逐渐形成CuxFe3-xO4晶相所致。 要点2 基于气化实验结果，我们对CuxFe3-xO4载氧体表面H2的氧化反应机理进行研究。借助AMS软件中BAND模块完成了过渡态理论的周期性体系DFT计算，如图5所示。结果表明：Cu掺杂不仅改变了Fe2O3载氧体表面H2的吸附性和反应热，并且过渡态理论分析表明：Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体表面H2的反应路径，明显降低了反应能垒，使Fe2O3载氧体在煤化学链气化过程反应性显著增强，从微观角度阐释了Cu掺杂是Fe2O3载氧体反应增强的主要原因，如图6所示。该研究将对Fe基载氧体的优化设计提供基础指导。 相关成果发表在：Mei An, Nini Yuan, Qingjie Guo. Analysis of the role of Cu for improving the reactivity of Cu-modified Fe2O3 oxygen carriers in the chemical looping gasification process with coal. Fuel. 2021.305(2021) 121619 原文见：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121619 相关研究可参阅以下工作： 袁妮妮, 白红存, 安梅, 胡修德,郭庆杰.化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性:实验与理论模拟. 化工学报. 2020, 71(11): 5290-5298. Nini Yuan, Hongcun Bai, Mei An, […]
棒状银超级团簇稳定性和光学性能的理论研究(JACS 2021)
由一个、两个和三个二十面体Au13单元共顶点组成的具有明确结构的棒状金纳米团簇引起了人们的广泛关注，然而目前尚未有相关多单元银超级团簇及更长的金属超级团簇的报道。南方科技大学许聪俏副研究员与清华大学王泉明教授课题组合作，报道了一例具有明确结构的最长的棒状银超级团簇，其中理论研究通过AMS软件中ADF模块进行量子化学计算，采用PBE泛函和ZORA标量相对论方法进行结构优化及电子结构分析，并且使用含时密度泛函理论模拟团簇的紫外可见吸收光谱及光学性能。 金银团簇中常见的由十三个原子组成的二十面体单元具有8电子构型，且目前发现的由该单元构建的一维共顶点棒状金超级团簇均满足Mingos规则，具有8n个价电子(n为二十面体单元个数)。然而，本研究中发现的由四个Ag13单元构成的棒状Ag61团簇含30个价电子，不满足Mingos规则。理论研究表明，各单元间强的相互作用导致其分子轨道中的强反键轨道失去两个电子而形成空轨道，且与棒状金超级团簇不同，银单元之间，尤其是棒状结构的中间两个单元之间，存在强的电子耦合作用。我们发现，Ag61团簇的稳定性高度依赖于二十面体单元的 8e 电子构型、二十面体单元之间的相互作用以及配体的稳定化作用。此外，该一维棒状银超级团簇的高吸光度主要来源于由二十面体单元构成的银骨架形成的金属轨道与配体轨道之间的电子跃迁，且其强吸收强度由其高纵横比导致的强纵向吸收决定。 参考文献： Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units Shang-Fu Yuan, Cong-Qiao Xu*, Wen-Di Liu, Jing-Xuan Zhang, Jun Li, and Quan-Ming Wang*, Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units, DOI: 10.1021/jacs.1c05283 感谢许聪俏老师课题组供稿
氧化石墨烯酸性来源及水中含氧基团相关行为的理论探讨(Carbon 2021)
在水相环境中,了解纳米氧化石墨烯(GO)的表面酸性特征以及含氧官能团的相关质子转移行为，对于氧化石墨烯纳米材料的应用具有重要理论意义和实际价值。南京工业大学杨晓宁教授课题组，采用密度泛函（DFT）方法研究了GO的酸性和表面含氧基团的质子转移行为。DFT计算使用AMS软件中的ADF模块，采用了B3LYP泛函和经验色散校正(-D3)。 在模拟中，隐式COSMO溶剂化模型用来考虑水的溶剂化效应。研究首先设计提出模拟计算了GO的羧基和羟基的酸离解离常数（pKa）的热力学方法，模拟结果与实验数据呈现一致性，模拟结果明确了GO的每种类型官能团的酸性常数数值大小，也为相关纳米颗粒体系酸性参数的理论研究提供了方法参考。通过热力学和动力学计算揭示了GO上羧基基团解离是其表面电荷形成的主要来源。进一步的DFT计算表明质子很容易在相邻的羟基和环氧基团之间转移。在质子转移过程中，GO表面的电荷分布发生显著变化。研究展现了表面含氧基团间的面内质子转移在GO表面电荷调控中的重要性，结果也将有助于加深对GOs表面化学行为新的认知。 参考文献： Yushuang Lu, Lijuan Huang, Yanan Guo, Xiaoning Yang, Theoretical insights into origin of graphene oxide acidity and relating behavior of oxygen-containing groups in water, Carbon, Volume 183, 355-361
水系氧化还原液流电池的新型有机电解质分子设计(Science 2021)
美国太平洋西北国家实验室（PNNL）的研究人员在最近的一篇发表于《Science》的论文中，通过计算模拟辅助设计芴酮衍生物，水系氧化还原液流电池中可以实现还原产物芴醇的再氧化。实验与计算结合，是发展安全有机基氧化还原液流电池的一大进步。 作者通过添加砜等吸电子基团来调节芴醇质子的酸性，同时通过不对称取代（如砜+羧基）提高水溶性，实现了无需外加氧化剂或催化剂的可逆还原。 通过AMS软件中ADF模块+COSMO-RS模块结合计算，虚拟筛选氧化还原电势和pKa值，可以加速这些有应用前景的有机氧化还原偶的分子设计。 改性芴醇具有很高的溶解性，并且在水溶液中可以再氧化。 参考文献： R. Feng at al. Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries, Science, 372, 836-840 (2021)
氟化氢刻蚀二氧化硅的ReaxFF分子动力学模拟
首尔大学化工学院化学与生物工程学院、韩国国民大学高级材料工程学院，最近开发了一个用于Si/O/H/F系统，以模拟HF刻蚀剂刻蚀SiO2的ReaxFF力场。其中，利用DFT计算得到的训练集，包括反应物/产物的结构、键离解能、价角畸变、SiO2团簇与SiO2板与HF气体的反应等，对ReaxFF参数进行了优化。使用ReaxFF计算的结构和能量与QM训练集很好地匹配。 作者利用该力场，对活性HF分子对SiO2衬底的刻蚀过程进行了分子动力学模拟。研究了不同入射能量下，HF刻蚀剂的刻蚀率和反应产物数。这些模拟表明，该力场对SiO2刻蚀过程中原子表面反应，能够很好的描述。AMS的Molecule Gun功能能够模拟刻蚀模型。 AMS中包含拟合、优化ReaxFF的功能，帮助用户自建新力场，但该功能要求用户对反应、数值拟合有一定的了解。 参考文献： Dong Hyun Kim, Seung Jae Kwak, Jae Hun Jeong, Suyoung Yoo, Sang Ki Nam, YongJoo Kim*, and Won Bo Lee*, Molecular Dynamics Simulation of Silicon Dioxide Etching by Hydrogen Fluoride Using the Reactive Force Field, ACS Omega 2021
AMS 2021版发布
从AMS2020开始，AMS诸多功能由AMS驱动各个模块完成，例如频率计算，算法由AMS实现，可以使用该算法调用不同模块完成频率计算。其他功能，例如NEB过渡态搜索、巨正则系综蒙特卡洛模拟、Force Bias蒙特卡洛模拟、分子动力学模拟、势能面扫描等也是如此。因此2021版以及以后的版本，将在驱动算法、ADF等各个计算引擎两方面均会有所改进。 AMS驱动 自动反应路径搜索：AMS驱动中的新功能PES exploration，在调用不同计算引擎时，能够自动帮助用户发现过渡态和局部极小值 Process search：找到极小值和连接它们的过渡态 Saddle search：寻找附近的过渡态 Basin hopping：寻找局部极小值 Landscape refinement：支持用户使用不同的理论，精修先前定位的过渡态和能量极小值点 Binding Site：确定并可视化簇或表面上的结合位点 PES Exploration相关教程：hydrohalogenation、water dissociation on ZnO(10-10). 添加球形电位墙：该势在墙内为0，在墙外存在向内推的力，具体使用方法与势的形式，参考说明书 D4色散修正，从仅仅支持ADF扩展到支持ADF、BAND、DFTB force bias Monte Carlo：对所有模块均支持（AMSinput – Model – force bias MC (fbMC) ） 力场：ForceField的速度提高了2-3个数量级 ParAMS：用于拟合DFTB、ReaxFF参数 ADF 极化力场：QM/FQ Quantum Mechanics/Fluctuating Charges 非弛豫偶极矩激发态 激发态间跃迁偶极矩 快速激发态、吸收光谱计算 – POLTDDFT：增加了大量元素，适合大多数元素 r2SCAN-D4 泛函 Eigenvalue-only self-consistent GW (evGW) 适用于多体微扰理论的新TZ3P和QZ6P基组 新的配体场DFT（LFDFT）光谱计算：ESR g-tensor doublets, XMCD BAND r2SCAN-D4 […]
全溶剂化染料敏化TiO2光阳极中的光致电子注入
染料敏化太阳能电池（DSSC）和染料敏化光电化学电池（DSPECs）是近年来太阳能转换领域的研究热点。为了发挥这些器件的潜力，应该更清楚地了解它们的化学稳定性和效率。由于效率与光诱导电荷分离和电荷复合的关键过程密切相关，分子的能级和界面的能级需要最佳匹配。 计算研究提供了对这些基本过程的深入研究，并提出了设计原则，但考虑到系统的复杂性，必须在精度和计算成本之间找到一个很好的折衷方案。莱顿大学和阿姆斯特丹大学的研究人员使用了基于DFTB和Extended Hückel方法模拟光致电荷分离和电子从有机染料注入TiO2电极。 用SCC-DFTB（ti-org-0-1）分子动力学模拟了完全溶剂化染料敏化光阳极系统（如图），研究了核动力学和显式溶剂化对光诱导电子注入过程的影响。研究了不同扩芯萘二酰亚胺（NDI）基染料。对于可靠的HOMO和LUMO能量，利用ADF（B3LYP-D3-BJ/DZP，COSMO），使用delta-SCF和TDDFT计算，对Extended Hückel哈密顿参数进行了优化。用该方法计算的NDI基染料的氧化还原电位与实验值吻合较好，可用于合成未知物种。 核动力学和轨道取样，对描述注入过程很关键，而显式溶剂化对分子动力学过程中探索正确的构象空间非常重要。 参考文献： J. P. Menzel, A. Papadopoulos, J. Belić, H. J. M. de Groot, L. Visscher, F. Buda, Photoinduced Electron Injection in a Fully Solvated Dye-Sensitized Photoanode: A Dynamical Semiempirical Study, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 51, 27965–27976.
甲基汞中毒机理的第一性原理研究
甲基汞是一种亲电毒物，被世界卫生组织列为十大主要公共卫生关注物质之一。与生物相关硫醇和硒醇结合、破坏它们的功能，被认为是其毒性的分子基础。然而原子级别的实验研究，例如通过X射线结晶学，相当难以开展。来自Università degli Studi di Padova (意大利) 和 Universidade Federal de Santa Maria (巴西)的学者们，利用AMS的相对论密度泛函理论方法，通过三个步骤研究了甲基汞化学，模拟了甲基汞与硫蛋白和硒蛋白的相互作用和反应性。 1） 使用配体交换反应来模拟结合步骤（图1a），其中目标硒酸盐攻击金属中心，导致载体硫醇盐的置换。能量分解分析（EDA）表明配体交换基本上是分散的SN2@Hg 反应。 2） 通过溶剂辅助质子交换模型研究了甲基汞结合后，硫核还原过氧化物的能力，从而理解甲基汞硫还原过氧化物的速率介于完全质子化和完全去质子化硫之间，产生相应的硫氧化物（图1b和1c）。 3） 最后，研究了金属成键促进硒碳键断裂的机理假设，发现金属将电荷移向硒氧化物的氧的能力，促进了β-消除反应伴随硒碳键断裂，从而导致靶硒蛋白的不可逆抑制（图1d）。 这幅图描绘了毒素从环境（右下）到生物目标（左上）的移动过程，生物目标为一个中毒（黄色）的大脑。 a） 亚硒酸甲汞络合物与硫醇盐的配体交换反应的反应物络合物、过渡态和产物络合物； b） 过氧化氢辅助少量水分子氧化半胱氨酸甲基汞络合物； c） 甲基汞配合物的HOMO和过氧化氢的LUMO，主要参与氧化过程； d） MeHgSec和甲基硒代半胱氨酸（MeSec）的分子静电势图显示，甲基汞结合后，硒功能的氧原子上有较大的负电荷积累。 参考文献： Madabeni, A., Dalla Tiezza, M., Omage, F. B., Nogara, P. A., Bortoli, M., Rocha, J. B. T., and Orian, L. Chalcogen-Mercury Bond Formation and Disruption […]