研究背景 反应物在固体表面的吸附行为是研究反应机理的关键。在化学链燃烧中，铁基载氧体通过氧化还原反应传递晶格氧实现燃料高效利用。过渡金属掺杂可显著提升其反应活性，但掺杂引起的微观结构变化对H₂、CH₄、CO 等小分子燃料吸附行为的影响机制尚不明确。本研究采用 DFT 计算，系统研究气体分子在纯相及过渡金属掺杂铁基载氧体表面的吸附能、电子结构和相互作用机制。 研究内容 采用 AMS 计算软件中 BAND 模块中完成 H2、CO、CH4 等分子在过渡金属掺杂的 α-Fe2O3 模型表面的吸附行为计算。获得了反应物在载氧体表面最稳定的吸附构型。EDA 揭示了 H2、CH4 和 CO 在纯相及过渡金属掺杂载氧体表面的相互作用能范围分别为：H2 为 -1.33 至 -3.48 kcal/mol，CH4 为 -4.59 至 -7.26 kcal/mol，CO 物理吸附为 -3.37 至 -6.19 kcal/mol，化学吸附为 -37.68 至 -49.45 kcal/mol。其中，H2 与CO 的最优吸附位点为桥位，吸附能分别为 -2.214 与 -5.973 kcal/mol。CH4 的最稳定吸附为空心位，吸附能为 -5.420 kcal/mol。吸附能顺序为：化学吸附 CO > 物理吸附 CO > CH4 > […]

背景 过去二十年，金(I)络合物因其优异的 π 活化能力，在均相催化领域大放异彩。特别是在炔烃的活化转化方面，阳离子型金(I)络合物已被广泛应用。然而，中性、配位饱和的金(I)络合物通常被认为催化能力弱、难以实现插入反应等过渡金属常规反应步骤。尽管已有零星研究报道了金(I)–X 键（X 为氢或杂原子）与炔烃发生插入反应，但几乎全部集中在单金属体系，且普遍需要高温或过量底物。近日，西班牙塞维利亚大学 Pablo Ríos 教授团队联合马德里康普顿斯大学 Israel Fernandez 教授在 Chemical Science 期刊上发表最新研究，首次系统性地揭示了双金(I)炔基络合物在插入反应中的独特反应路径，并通过实验和理论结合，阐明了第二个金原子如何降低能垒、改变反应方式。这项研究不仅刷新了人们对金(I)络合物反应性的认知，也为构建多金属协同催化体系提供了新思路。 图1. 由 DMAD 插入得到的Au( I ) 复合物的例子 研究内容 研究者合成了一类以 NHC（IPr 与 SIPr）为配体的双金(I)炔基络合物（化合物 7 与 8），并通过 X 射线单晶衍射确认其结构，合成方法如图2所示。这些对称型络合物在室温下即可与电子缺陷炔烃 DMAD 反应，生成 Z-构型烯炔产物。而对比实验发现，单金属络合物（如IPrAu–C≡CSiMe₃）在相同底物下需要 110°C 以上高温才可实现插入。不仅如此，研究团队对反应动力学进行了系统分析：双金体系在 25°C 下即可完成反应，表观活化自由能 ΔG‡ 仅为 22.6 kcal/mol；SIPr 取代后的 8 号络合物因电子密度提高，反而反应稍慢，这表明金–配体反作用也起关键作用；单金体系反应活化能高达 30 kcal/mol，难以在常温下进行。 图2.双金属乙炔化物 7和8的合成 理论计算则揭示了一个前所未有的“分步插入机制”，而非文献中常见的协同插入路径：DMAD 的 LUMO 为 C≡C […]

研究背景 化学链燃烧（CLC）是一种创新的能量转换技术，具有高效的二氧化碳捕获能力。在 CLC 中，金属氧化物被广泛用作氧载体（OCs）材料通过氧化还原反应在反应器之间转移晶格氧(O)，无需空气分离装置。因此，开发具有高反应活性、稳定循环性能和高携氧能力的载氧体是 CLC 的关键。由于各种金属的协同作用，设计并制备了具有钙钛矿结构的 ABO3 等多金属复合载氧体，鉴于其独特的可调结构，被认为是有开发潜力的载氧体材料。 研究内容 在 AMS 计算软件中 BAND 周期性体系第一性原理计算模块完成了包含自旋极化的 DFT 计算。构建了几个具有不同晶面的 CaFeO3 模型，CaFeO3 模型中 Ca 原子分别被 Sr 和 La 原子取代得到 SrFeO3 和 LaFeO3 平板模型，优化了它们的几何结构，并获得了优化结构的形成能。 图1. AFeO3 载氧体模型:(a)CaFeO3 原胞模型;(b)CaFeO3(010)Slab 模型;(c)SrFeO3(010)Slab 模型;(d)LaFeO3(010)Slab 模型 图 2. 不同晶面 CaFeO3 模型和 SrFeO3(010) 及 LaFeO3(010) 模型的形成能 通过 DOS 分析对 AFeO3 载氧体电子性质及其反应性研究。DOS 分析结果表明：AFeO3 载氧体的电子性质主要受 A 位取代金属原子类型及其电子分布的影响。其中，A 位分别为 Ca […]