基于ReaxFF的分子动力学模拟钾对蛋白质热解过程中氨气生成的影响（Energy 2024）

相关背景

热解技术作为生物质处理领域的尖端技术，能够将生物质原料高效转化为高价值的固体、液体及气体产品，这些产品可作为生物基燃料及材料加以利用。然而，关于碱金属元素钾在生物质热解过程中氮迁移的研究相对较少，且大多局限于实验范畴，特别是对于生物质中氮元素的主要载体——蛋白质的热解氮转化机制，目前尚未明确。东北电力大学郭帅和燕山大学赵登研究团队合作探究了钾对蛋白质热解过程中氮迁移路径的影响，特别是涉及氨气（NH₃）的复杂过程。研究表明，钾的加入增强了蛋白质的裂解活性，加速了裂解进程及氮转化速率；同时，钾改变了气态氮的来源途径，使原本主要源自焦油氮的二次裂解路径转变为焦炭氮的直接转化；此外，钾还影响了NH₃的产量变化：促进了脱水反应，导致氮氢键的断裂；促使NH₃在热解后期参与其他含氮分子的生成反应，尤其是HCN；并促进了蛋白质热解过程中产生的大量HCN分子发生脱H过程，形成CN自由基，进而与NH₃反应，生成新的化合物。

AMS 模拟

利用AMS软件及其ReaxFF模块，对蛋白质体系及蛋白质与K₂O团簇共热解体系进行了分子动力学模拟，并对所得结果进行了对比分析。具体而言，首先构建了K₂O团簇模型：先形成K₂O的分子晶体结构，进而生成超级晶胞。在超级晶胞内，选定超胞中心原子，设定半径参数为9 Å，据此成功构建了半径为9 Å的K₂O团簇。随后，对该团簇进行了能量最小化计算，确保其结构稳定性。模拟过程中，采用了NVT系综。鉴于K₂O团簇密度相对较低，因此将两个系统分别置于边长为65 Å的立方盒子中，以确保系统密度相近。在模拟过程中，每个反应系统首先在300 K条件下进行20 ps的弛豫处理，随后在600 K至2500 K的宽广温度范围内进行1000 ps的ReaxFF分子动力学模拟。为准确描述蛋白质/蛋白质与K₂O团簇的反应体系，采用了CHONSSiCaCsKSrNaMgAlClIFLiX力场。

图1展示了不同温度条件下，三相氮产物转化率的变化情况。在此，转化率被定义为：在蛋白质及其与K共热解所得产物中，含氮焦炭、焦油及气体中所含氮元素总量，与原始蛋白质大分子中氮元素总量之比。根据图1所示数据，可以明确得出以下结论：K的添加能够显著提升蛋白质热解的反应速率；在600 K至1500 K的温度范围内，K的加入有助于增加气态氮的产率，这充分表明K对挥发物的二次裂解反应具有积极的促进作用。然而，当温度达到2000 K或2500 K这样的高温条件时，气态氮的产率却呈现下降趋势，这可能是由于在高温环境下，K的引入促进了蛋白质热解过程中生成的气态氮向多种含氮自由基（例如CN自由基）的转化。

图2展示了在不同温度条件下，蛋白质及蛋白质与K共热解时NH₃的释放曲线、产率以及通过实验验证的NH₃强度曲线。根据图2的分析结果，可以明显看出，K的添加显著改变了NH₃的演变趋势，使其由原本逐渐升高的状态转变为先升高后降低的趋势。同时，K的添加还导致了NH₃产率的显著降低，这一发现已经通过相关实验得到了验证。这一结果表明，K的加入不仅促使NH₃成为主要的生成物之一，同时也使其在反应过程中扮演了反应物的角色。

图3展示了在1500 K温度下，蛋白质及其与K共同存在时热解过程中化学键数量与分子数量随时间的变化情况。根据图3所示，K的参与显著加速了蛋白质分子结构的分解速率，并促使热解反应进行得更为完全；同时，K的加入导致蛋白质热解过程中氮氢键的数量变化趋势与前文所述K抑制NH₃生成的结论呈现相反态势，两者之间存在紧密的关联性。

图4 展示了每隔 60 ps 蛋白质和 K 与蛋白质共热解过程的快照，该快照进一步直观验证了前述结论，即K的引入加速了蛋白质的热解速率，并使得裂解过程更为彻底。图5则揭示了影响氮氢键变化，也即影响 NH₃ 生成的主要路径。在利用AMS软件输出的数据表格中，我们对蛋白质中的氮元素和氢元素进行了标记与追踪。通过对比蛋白质单独热解的体系，我们发现K的引入显著促进了蛋白质分子结构中碳碳之间氮原子上的氢原子形成稳定的水分子结构，并且使得热解产物NH₃既作为反应物又作为生成物参与反应，即NH₃结合小分子碎片发生再转化，主要生成HCN分子。这一发现进一步阐释了氮氢键减少、抑制NH₃生成的主要原因。

图 6 展示了在 1500 K 温度下，蛋白质及 K 与蛋白质共同热解过程中，三相产物氮分布随时间变化的情形。根据图 6 所示，K 的添加加速了蛋白质热解的反应速率，促使热解过程中三相产物氮分布达到稳定状态的时间提前。此外，K 的添加导致焦油氮的生成量减少，而气态氮的生成量增加。同时，K 的添加还改变了气态氮的主要来源：在蛋白质单独热解时，气态氮主要源自焦油氮的二次热解；而在 K 与蛋白质共同热解的情况下，气态氮则主要来源于焦炭氮的裂解。

总结

在本项深入研究中，我们选定蛋白质作为分子动力学模拟的主要研究对象，并将其与 K₂O 作为参照模型进行对比分析。本研究的核心目标是深入探究K元素在蛋白质热解过程中对于三相产物（具体为焦炭、焦油及气体）中氮元素转化路径的影响，并进一步明晰钾元素对 NH₃ 生成的具体作用机制。以下是本研究的核心研究成果：

1. K 的添加显著加速了蛋白质中由碳碳键和碳氮键连接的大分子骨架的裂解过程，从而促进了氮从蛋白质向焦炭氮、焦油氮和气态氮的高效转化。
2. 蛋白质热解产物中的气态氮主要源自于焦油氮的进一步裂解，而 K 的引入则主要促使焦炭氮转化为气态氮。
3. K 的加入对脱水反应具有显著的促进作用，这一变化对 NH₃ 的生成产生了直接影响。具体而言，K 的引入促进了焦炭氮和焦油氮中氮上的氢断裂，并与 OH 结合形成稳定的水分子，从而间接抑制了气态氮中 NH₃-N 的生成。在热解后期，K 的加入导致 NH₃ 数量减少，这主要是由于 NH₃ 在脱氢过程中与其他含氮分子碎片结合，形成了其他含氮化合物，特别是 HCN。此外，K 还促进了蛋白质热解过程中HCN 的脱氢反应，生成 H 和 CN 自由基，而CN自由基与 NH₃ 结合形成 CH₃N2，这是影响 NH₃ 生成的主要基元反应，显著影响了 NH₃ 的最终产量。

参考文献

• Shuai Guo, Yu Wang, Li Yang, et al. ReaxFF-based molecular dynamics simulation of the impact of potassium on the formation of NH3 during protein pyrolysis [J]. Energy, 2024, 313

感谢燕山大学赵登教授供稿