概述 作为欧盟 COSMICS 研究项目的一部分，QuantumATK 团队与来自 SPEC CEA、巴黎萨克雷大学的科学家共同发表了一篇关于Fe、Co 和 Ni 片层的磁晶各向异性能（MAE）模拟的论文[1]。这项工作表明，利用 QuantumATK 进行模拟可以有效的研究控制MAE 的参数，例如这些材料（如块体，片层，表面或界面）的厚度和晶向。由于 MAE 的可调性通常是磁性材料的一种理想功能，因此建模是研究工作流程中设计具有最佳磁性特性的材料的重要组成部分。例如，诸如磁性随机存取存储器（MRAM）的新型存储器体系结构依赖于具有优化的 MAE 属性的材料来存储和保留信息。较大的 MAE 在给定的磁性状态下提供了良好的保持特性，即在一定时间内存储了磁化方向，而在二进制写入过程中，需要较低的 MAE 来随意切换磁化方向。 使用 QuantumATK 模拟 MAE 的优势 QuantumATK 是唯一包含基于赝势的密度泛函理论（DFT）方法、LCAO 和平面波基组的程序。这使得计算过程中可以从LCAO 无缝转换到平面波基组，从而轻松在 MAE 模拟过程中在速度和精度之间寻找最佳平衡，使用 LCAO 基组可以进行更大体系的模拟。 MAE（即不同磁化方向的能量差）在数值上是很小的。为了提供准确的结果，QuantumATK 有很好的参数默认值（例如 k点采样和每个电子的能带），当然也可以轻松调整这些参数。 此外，QuantumATK 提供了有效的数值方法，将 MAE 分解为异质体系（例如表面、界面或任何类型的缺陷）中局域贡献的加和。 QuantumATK 提供了用于设置和分析结果的高级图形用户界面（GUI），如图 2 和图 3 所示。高级的重新启动功能使用户可以更高效地执行 MAE 模拟，因为它可以重新运行 MAE 模拟，轻松包含新的磁化方向和投影，而无需重新计算任何已经得到的中间数据。 参考 L. Le Laurent, […]
封面：有机硼功能化使多金属氧酸盐纳米胶囊的分级组装成为可能（Angew. Chem. 2020）
多金属氧酸盐简称多酸（polyoxometalates，POMs），是前过渡金属离子的高氧化态（Mo, W, V, Nb, Ta）与氧形成的纳米级簇类金属氧化物阴离子。功能化POMs 材料在医药、磁性材料、环境保护、催化、分子电子学、能源转化和储能材料等领域具有广阔的应用前景。 河南师范大学陈学年教授课课题组、南方科技大学郑智平教授和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授，提出利用硼酸对POMs进行共价功能化的新机制，利用硼酸中硼原子的电子缺陷和亲电性以及POMs中金属氧基的亲核性和高电子密度，使用有机硼酸将Dawson阴离子[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta)连接到POM基纳米结构，合成了直径约4nm的具有内腔和独特的高对称性结构的POM聚集体。 为了深入了解有机硼功能化POMs的形成机理，作者使用Amsterdam Modeling Suite（简称AMS）中ADF模块，进行了密度泛函计算研究，对POM的主要构造单元{M3W15}的电子结构进行了比较。为了合理解释五族金属对Mulliken电荷分布的影响，作者比较了{Ta3W15}、{Nb3W15}、{V3W15}。 三种物质显示出明显的Mulliken电荷分布趋势，以及端位（Ot）、桥位（Ob）氧基的Lewis碱度序列：O(Ta) > O(Nb) > O(V)。而在实验上，观察到Nb形成1-Nb、2-Nb与Ta形成1-Ta、2-Ta相比，PH值更低（二者分别为1.0~0.0、4.0~0.0）。而{V3W15}即使在低PH值下，对各种硼酸都没有反应性。正是碱度/亲核性促进了M-O-B的连接，最终形成四聚、十二聚的分子胶囊结构。 该论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper)，又被选为封面文章，发表后被Chemistry Views做亮点介绍。 Shujun Li, Yanfang Zhou, Nana Ma, Jie Zhang, Zhiping Zheng,* Carsten Streb,* and Xuenian Chen*, Organoboron-Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules, Angew. Chem. Int. Ed. […]
具有半导顺磁态的二维COF材料（JACS 2020）
石墨烯中弹道输运的发现点燃了人们对二维（2D）材料的探索，目前已应用于电子和材料科学等领域。特别是二维π-共轭共价有机框架（COFs）由于其结构可调谐性广、比表面积大和众多的相关性质而备受关注。 最近加拿大麦吉尔大学，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前驱体，经钯催化加氢和芳香二醛缩聚的一锅二步反应合成了高结晶度和永久孔隙层状二维结构的黑晶（aza）三角烯基COF材料TANG-COF。刚性、富电子的TANG结构块产生强烈的π-电子相互作用，从而在可见光和近红外区（Eg≈1.2eV）很宽的范围内存在光吸收。TANG-COF的高HOMO能量（-4.8eV）使p掺杂变得非常容易，导致高达10-2S/cm的电导率和自旋浓度为10%的室温顺磁行为。 基于AMS-BAND的DFT-HSE06计算有助于确定结构的对称性约束以及TANG的分层结构，DFT计算预测了二维共价TANG网络的π堆叠产生的各向异性电荷输运。虽然单个2D聚合物层具有大的带隙（1.81ev），HOCO（0.28ev）和LUCO（约0ev）中存在少量色散，但其堆叠结构的带隙却很窄（0.80ev），并且沿π-堆叠方向出现了显著的带色散（HOCO为0.95ev）。在各向异性压缩COF颗粒实验证实了DFT的预测。 AMS-BAND使用STO基组，在二维、一维材料领域，在精度与效率方面均远超平面波方法，在不折损精度的前提下，杂化泛函的计算效率比平面波方法高一个量级。 Vellanki LakshmiCheng-Hao LiuMalakalapalli Rajeswara RaoYulan ChenYuan FangAfshin DadvandEhsan HamzehpoorYoko Sakai-OtsukaRobin S. SteinDmitrii F. Perepichka, A Two-Dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2155−2160
改进深蓝热激活延迟荧光发射：TMCz-BO (Nat. Comm. 2020)
传统上，OLED器件只有25%的内部量子效率，因为只有单个激发态可以用来发射荧光，另外75%激发到三重态。近年来重金属的强自旋轨道耦合（SOC）效应被用来增强系间窜跃，将理论量子效率提高到100%。使用重金属的一个缺点是，但是金属配位键较弱，导致蓝色OLED的寿命较低。另一个方案是使用热激活延迟荧光（TADF）机制，通过逆向系间窜跃（RISC）将最低三重态（T1）转换为最低单重态（S1）。虽然TADF机制很有前途，但如果逆向系间窜跃发生得不够快，它可能会受到其它竞争进程的阻碍。这需要较小的S1-T1能隙，以及S1态和T1态之间良好的振动耦合，自旋轨道耦合（SOC）对系间窜跃速率也有很大的影响。 日本九州大学OPERA究中心发现了一种新的深蓝色TADF发射器TMCz-BO，在467nm处高效发光。文章使用AMS-ADF考虑自旋轨道耦合的TDDFT（SOC-TDDFT）的计算，解释了TMCz-BO的TADF发光为何如此高效：T2和S1状态之间的旋轨耦合矩阵元（SOCME）相对较大（0.124cm-1），有利于逆向系间窜跃，而系间窜跃回到T1状态，则由其0.001cm-1的低SOCME所阻碍。 这种计算策略对TADF发射体的进一步发展和分子设计具有重要意义。用AMS-ADF很容易优化基态和激发态。所用到软件功能的中文教程参考：第三代OLED材料性能的第一性原理计算：通过DFT预测TADF逆向系间窜跃速率 (JACS, 2017) Jong Uk Kim, In Seob Park, Chin-Yiu Chan, Masaki Tanaka, Youichi Tsuchiya, Hajime Nakanotani & Chihaya Adachi, Nanosecond-time-scale delayed fluorescence molecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff, Nat Commun 11, 1765 (2020)
钯使聚氯乙烯工业更环保 （Applied Catalysis B: Environmental，2020）
聚氯乙烯是以氯乙烯单体为原料，通过自由基聚合反应合成的应用广、成本低、性能优异的聚合物。目前，活性炭负载HgCl2催化剂在工业乙炔加氢氯化制备氯乙烯中仍有应用，对用环境友好的无汞催化剂代替氯化汞催化剂，是绿色化学方向的迫切需求。为了寻找最佳钯催化剂替代，浙江工业大学工业催化研究所、环境学院与台州学院医药化工与材料工程学院联合研究，通过合成和分析从纳米颗粒、团簇到单原子位不同纳米结构的钯基催化剂，探索了负载型钯基催化剂用于乙炔氢氯化反应的活性位置和催化机理，如下图1 a所示： 研究表明，Pd单原子位点比Pd团簇（Pd/AC-R）或Pd纳米颗粒具有更高的活性和稳定性（图1c），吡啶氮有助于钯单原子位的催化活性（图1d）。采用密度泛函理论（DFT）和动力学分析相结合的方法，通过监测协同效应，进一步探讨了吡啶氮对提高催化活性的贡献。通过AMS-BAND进行DFT计算，清楚表明PdN2物种通过改善乙炔吸附，提高了催化效率（图2a）。在该位点，氯乙烯单体是由吸附在Pd位的C2H2与吸附在吡啶N位的HCl反应产生的，遵循Langmuir-Hinshelwood机理，Pd和吡啶N为双活性位（图2b）。 动力学研究表明，载体表面吡啶态N的大量存在促进了HCl在Pd周围的富集。这种富氯化氢策略，使得乙炔/氯化氢以1:1进料生产氯乙烯成为可能。 作者首次将钯单原子催化应用于乙炔加氢氯化反应，对化工行业具有重要的吸引力。值得一提的是，AMS中的BAND采用Slater基与数值基混合基组，非常擅长计算此类低维度体系，精度与效率均优于平面波方法。 参考文献： Wang B, Yue Y, Jin C, Lu J, Wang S, Yu L, Guo L, Li R, Hu Z-Ting, Pan Z, Zhao J, Li X, Hydrochlorination of Acetylene on Single-Atom Pd/N-Doped Carbon Catalysts: Importance of Pyridinic-N Synergism, Applied Catalysis B: Environmental (2020), doi: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118944
NMR、ESR研究铂配合物的结构与反应性（Organometallics, 2020）
最近Kaupp课题组结合实验和理论，对过渡金属磷化物化学进行了详细研究。用核磁共振监测Pt-PPh3与Pt(0)配合物的反应，并用DFT计算确证了反应中间体的结构，该研究有助于理解C-P键形成和断裂的催化过程。 研究表明，Pt(0)能够可逆地插入到三苯基膦的邻位C-H中，形成双核μ-氢化物配合物。对于这种亚稳态配合物，ADF计算有助于明确最有可能的同分异构体，以匹配实验中测量的化学位移和耦合数据。由于该配合物与反应物处于平衡状态，最终通过一个磷-苯基键的C-P键断裂形成热力学上有利的磷酰亚胺产物。 进一步研究C-P插入产物的氧化还原化学，EPR测量结果表明发生氧化还原反应的是硫醇基而不是金属中心。ADF的g因子与A张量计算结果，完全支持这些实验数据。 Berkefeld, A., Reimann, M., Hörner, G., Kaupp, M., Schubert, H.. C–P vs C–H Bond Cleavage of Triphenylphosphine at Platinum(0): Mechanism of Formation, Reactivity, Redox Chemistry, and NMR Chemical Shift Calculations of a μ-Phosphanido Diplatinum(II) Platform. Organometallics 39, 443-452 (2020).
单分子反应的电场诱导选择性催化（Sci. Adv. 2019）
引言 随着单分子电学检测技术的迅速发展，分子电子学的研究已不再局限于分子电子学器件的构筑及其电学性质的测量，而是扩展到单分子尺度化学反应过程的探索。单分子裂结技术能够直接观察单个分子的始态、终态和中间态，采用此技术并通过施加定向外部电场，有望实现对单个分子乃至单个化学反应的操纵和调控，从而在纳米尺度的反应器中实现对单个分子化学反应速率的选择性调控，为未来基于清洁能源的绿色化学合成提供了新思路。近日，厦门大学洪文晶教授、程俊教授和兰州大学张浩力教授在电场选择性调控特定化学键的反应速率研究方面取得重要突破。相关研究成果以“Electric-field-induced selective catalysis of single-molecule reaction”为题发表于Science Advances。 成果简介 针对这一挑战，该研究团队自主研发了高强度定向电场下研究化学反应速率的精密科学仪器技术，将单个有机分子定向地连接在两个原子级尺寸的电极之间，从而解决了化学反应中分子取向控制的问题。通过电极对单个分子施加了高达108-9 V/m的定向电场和对反应的分子计数，精确测量了两步连续反应中每步的反应速率。在纳米尺度反应器内中发现：若施加电场与反应轴垂直，电场对化学反应没有影响；如果电场在反应轴方向有分量，电场可以使反应速率提升超过一个数量级。通过单分子器件电输运模拟证实了化学反应路径的中间态；过渡态计算结果表明定向电场可以有效地稳定化学反应的过渡态，从而降低反应能垒。 这一跨学科合作，在国际上首创了利用定向外部电场选择性调控化学反应速率的仪器和技术，实现外加电场对化学反应的有效调控，提出了将外加电场作为智能催化剂创新思路，对基于清洁能源的绿色化学合成和化工清洁生产的发展具有重要意义。 参考文献 X. Huang, C. Tang, J. Li, L. C. Chen, J. Zheng, P. Zhang, J. Le, R. Li, X. Li, J. Liu, Y. Yang, J. Shi, Z. Chen, M. Bai, H. L. Zhang, H. Xia, J. Cheng, Z. Q. Tian and W. Hong. […]
具有多通道电输运性能的空间共轭单分子并联电路 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020)
引言 目前，传统硅基芯片的性能已经逐渐接近其理论极限，为了适应科技的飞速发展，芯片革命已经势在必行。有机分子具有尺寸小、结构多样以及可通过辐射减少发热等特性，有极大的希望被应用于制备集成度更高、性能更强、散热更好的新一代微型芯片。对于有机分子器件而言，实现高效且可控的分子电导是一个巨大的挑战。理论上，电极之间分子的导电通路越多，就越容易实现高的电导，但是迄今为止，多通道的分子器件仍鲜有报道。近日，华南理工大学唐本忠院士团队赵祖金教授等开发了一种新型的单分子并联电路，利用价键共轭导电通道和空间共轭导电通道之间的协同作用，实现了优异的单分子电输运性能，为开发新一代多功能可控型分子器件提供了新的思路。 成果简介 研究人员成功制备了基于两条四联苯共轭链构建的折叠型分子 f-4Ph-4SMe，两条链末端共修饰有 4 个甲硫基，中间有一个双键对两条链进行连接和固定。晶体结构显示该分子具有规整的折叠构型，两条四联苯链近似平行地紧密排列，链间距约为 3.30 Å，因此两条链之间存在着较强的相互作用。4 个甲硫基可以与 2 个金电极相连接形成单分子结，类似于一个并联电路。溶液态的扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）测试结果显示 f-4Ph-4SMe 中存在着多种差异显著的电导态，该结果与单分子层状态下的测试结果相一致。结合理论计算，研究人员发现实验中测得的不同电导态是由于折叠分子与金电极之间形成的不同连接方式所导致的。当4个甲硫基全部与电极连接时，分子表现出最大的电导（10-4.4 G0）；当 3 个甲硫基与电极相连时，分子电导次之（10-4.69 G0）；当同一四联苯链上的2个甲硫基（如图中的 A1A2）与电极连接时，分子电导更小（10-4.94 G0）；当不同链上处于对角线位置的 2 个甲硫基与电极相连时，电导最小（小于检测限 10-6.0 G0）。该研究结果也与另外两个仅具有 2 个甲硫基的对比分子的电导性能相一致。 为了进一步研究 f-4Ph-4SMe 的最高电导态，研究人员结合密度泛函理论（DFT）研究了分子的电子结构。同时，结合非平衡态格林函数（NEGF）方法，研究者们计算了分子在电极之间的透射谱以及电子在电极之间传输时的透射路径。结果显示，由于 f-4Ph-4SMe 的两条四联苯链之间具有很强的空间共轭作用，前线轨道的电子云相互交叠，产生了通过空间而不经过化学键的导电通道，使得该折叠分子不仅具有沿着四联苯骨架的价键共轭导电通道，而且在两条四联苯之间形成了空间共轭导电通道。当上下两条四联苯链同时与金电极连接并导通时，价键共轭和空间共轭通道协同作用，产生了1+1>2 的效果，从而使 f-4Ph-4SMe 分子具有优异的导电性能。当与电极连接的甲硫基减少时，所形成的导电通道也随之减少，分子导电性能也随之下降。 该研究为人们理解电子在π-π 堆叠的分子体系中的传输机制提供了一个理想的模型。研究也表明，具有多锚定基团的分子导线与电极的不同链接方式将导致不同的导电性能，为实现单分子电导的可控性提供了思路。文中所提出的新型单分子并联电路对于开发性能可调的单分子器件具有重要的借鉴意义。 参考文献 Shen, M. Huang, J. Qian, J. Li, S. Ding, X. -S. Zhou, B. Xu, Z. Zhao, B. Z. Tang. Achieving efficient multichannel conductance in […]
“OLED从分子到器件”—SCM与Simbeyond合作开发多尺度模拟平台
在荷兰企业管理局的支持下，OLED模拟软件开发商SCM与Simbeyond于2020年1月启动联合研发项目，结合两者多年来在分子模拟与有机器件方面所长，开发世界上第一个完全集成的OLED多尺度模拟平台，用于OLED领域在工业和学术科学方面的研究。SCM公司与Simbeyond公司分别擅长OLED在分子级别的模拟与材料器件级别的模拟。 界面友好、工具可靠，对基于模拟的创新研究有着关键的作用。该计划将为研究人员提供一个强健、易用的解决方案。对用户而言，不需要在模拟方面很多多专业知识，该平台也绝不是代码的简单堆砌。通过“流水线”式地将SCM的AMS软件输出作为Simbeyond的Bumblebee软件输入，减少人力干预，节省计算开销，提高精度。 在这样的“工具链”中，用户能够预测各种材料结合各种堆栈结构得到的器件性能，大大加快OLED材料与器件的预测与筛选。 关于Simbeyond Simbeyond的产品Bumblebee是最先进的动力学蒙特卡洛模拟程序，用于模拟无序系统（如OLEDs、OPV、OFETs）中的光电过程。它能够在分子尺度上，在三个维度上，从纳秒到整个器件寿命时间尺度，模拟OLED中所有的电子与激子过程之间的相互作用。基于实验测量和量子化学计算得到的材料参数，预测器件的电学性能、效率、颜色点和寿命。
在线课程：第一性原理方法模拟材料光学性质
本次在线课程介绍如何使用 QuantumATK 提供的各种光学和电－光学性质模拟和分析工具研究块体材料、二维材料和纳米线。这些工具在表征新材料时至关重要，尤其是在局部结构环境里提取振动、化学成分、异质性、应力、结晶度、电子－声子耦合、简谐性、材料相结构等信息。 时间：2020年2月19日，下午4点（北京时间）；时长30分钟（含答疑） 语言：英文（讲解与答疑） 报名链接：点此注册 注册后，您会收到一封确认邮件，告知如何参加此次课程。如果有任何疑问，请联系quantumatk@synopsys.com。 详细内容 了解如何通过简单的设置进行光学和电－光学分析计算： 拉曼光谱：偏振谱（一个或多个入射和散射夹角）或偏振平均谱 红外光谱 折射率、消光系数、反射率、极化率和光导率 计算金属带内贡献的光谱 二阶极化率 电－光学张量 了解如何使用非常便捷工具分析不同声子对光学性质的贡献，研究极性材料中离子对光学性质的贡献，研究电声耦合 了解如何使用直观的 NanoLab GUI 对光学性质模拟结果进行作图和分析。 更多信息 QuantumATK Q-2019.12新版发布说明 电子光谱（手册） 拉曼光谱（手册） 注册链接 点此注册 立即试用 QuantumATK！ 下载QuantumATK软件安装包 申请QuantumATK的全功能试用许可
