研究背景 传统的成键规则塑造了对分子结构的理解，但平面超配位原子（如平面四配位碳ptC）的出现打破了这一范式。随着研究从四配位向更高配位数拓展，基于电子离域和配体环状排列的设计策略已成功应用于碳、氮及部分金属主族元素，实现了平面五配位乃至六配位物种的稳定。然而，卤素因具有极高电负性，长期被视为平面超配位的“禁区”，近期仅有的平面四配位氟（ptF）研究也多涉及准平面结构。近日，吉林大学崔中华教授团队在 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了重要研究，通过严谨的计算化学预测，首次在 Li5X6−（X=F, Cl, Br）团簇中确立了具有 D5h 对称性的平面五配位卤素（ppX）全局极小值结构。这一发现不仅拓宽了平面超配位的版图，更揭示了在高电负性原子上实现非常规配位的独特策略。 研究内容 基于卤素离子（X⁻）区别于中性卤原子的特性：其全充满的价电子层不仅可作为弱电子供体，更能作为强静电相互作用源，因此将X⁻束缚于由锂原子构成的高极性(Li⁺X⁻)ₙ环中，利用中心卤素与锂之间的强静电相互作用有望实现ppX结构。 初步几何探索表明，X©Li₄X₄⁻和X©Li₆X₆⁻（图1）因环尺寸与中心原子不匹配存在较大虚频，而X©Li₅X₅⁻（X=F, Cl, Br）（图1）在PBE0-D3、TPSS-D3和M06-2X-D3等多种理论水平下均被证实为势能面上的真实极小值。随后，通过目标导向遗传算法结合多级计算策略（从def2-SVP基组优化到aug-cc-pVTZ基组重优化，再到CCSD(T)单点能计算及零点能校正），对体系进行了全局异构体搜索（图2）。结果显示所有异构体的T1诊断值均小于0.02，证实了单参考计算方法的可靠性，并确立了ppX结构的稳定地位。 图1 ptX，ppX，和phX (X=F, Cl, Br, I)的结构 图 2 展示了 Li5X6−（X=F, Cl, Br）的部分低能异构体。在所有情况下，能量最低的结构均为 ppX 构型，具有 1A1′ 电子态和 D5h 对称性。其中 ppF 与 ptF 结构能量相近且存在快速互变，而 Cl 和 Br 体系的 ptX 结构则不稳定，收敛至 ppX。该类化合物的结构显著优于其他三维异构体。 图2 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//PBE0-D3/aug-cc-pVTZ 水平下计算（含PBE0-D3/aug-cc-pVTZ零点能校正）得到的Li₅X₆ (X=F, Cl, Br) 低能异构体的结构及相对能量（单位：kcal/mol） ppF、ppCl 和 ppBr的电子结构分析显示，中心 Li−Xin 键长（2.08、2.51 […]

（授权发明专利，授权公告号：CN 119360998 B） 研究背景 煤炭生产过程中易产生瓦斯与煤尘混合物，遇火源易发生复合爆炸，造成严重的人员伤亡和财产损失。相较于单一相爆炸，瓦斯/煤尘复合爆炸的反应机制更复杂，传统实验难以揭示其微观演化规律及抑爆剂的协同作用。现有分子模拟方法受限于传统力场精度不足，难以真实模拟原子间相互作用。因此，亟需发展一种高精度、低成本、可扩展的分子模拟方法，以揭示粉体抑爆剂在微观尺度上的抑爆机理，支撑高效抑爆剂的研发与优化。 研究方法 本研究提出一种基于机器学习力场的分子动力学模拟方法。首先构建粉体抑爆剂、瓦斯气体及煤大分子的气/固混合模型；通过 ADF/BAND 与 Quantum Espresso 等方法生成 DFT 训练集，训练得到高精度机器学习力场；在此基础上进行NVT/NPT系综下的分子动力学模拟，模拟复合爆炸及抑爆过程；最后结合 ChemTraYzer、DFT、TST 和 Chemkin 等手段，分析热解演化路径、关键基元反应、自由基种类及电子结构，揭示抑爆剂的微观作用机制。 图1 模拟方法的流程图 图2 三种插层改性的高岭土晶体模型 图3 气/固混合反应体系模型 主要结论 本研究通过构建高精度机器学习力场，实现了对瓦斯/煤尘复合爆炸及粉体抑爆剂抑制过程的微观模拟，揭示了气/固混合体系在高温高压下的反应演化规律。研究发现，机器学习力场能够更准确地描述原子间相互作用，弥补传统力场在复杂反应体系中的不足，使模拟结果更贴近实际。通过 ChemTraYzer2 方法，成功追踪了反应物、中间产物及最终产物的演化轨迹，构建了详细的反应路径网络，提取了关键基元反应和自由基，揭示了抑爆剂对反应路径的干预机制。进一步结合 DFT 与 TST 理论，计算了反应过程中弱相互作用、电子结构及电势分布，明确了抑爆剂在原子尺度上对自由基的捕获与稳定作用。Chemkin 敏感性分析表明，抑爆剂显著影响关键自由基（如 H·、OH·）的生成与消耗，抑制链式反应传播，从而降低爆炸强度。以改性高岭土为例，研究揭示了其插层结构对自由基的吸附与稳定机制，验证了其在抑制瓦斯/煤尘复合爆炸中的有效性。该方法为高效抑爆剂的筛选与优化提供了理论依据，丰富了“多相爆炸理论”的微观解释，具有重要的科学意义和工程应用价值。

研究背景 2007 年首例镁(I)配合物的发现确立了低氧化态碱土金属化学的研究基石，这类化合物现已广泛应用于还原反应及小分子活化。然而，向更重碱土金属拓展则面临巨大挑战：随着原子序数增加，Ae-Ae 键（Ae=Ca, Sr, Ba）键长显著增长且键能急剧下降，导致重碱土金属配合物因键断裂产生高活性自由基而极不稳定。这种热力学不稳定性在实验中表现为极强的还原性，尝试合成 Ca-Ca 键时甚至会引发芳香溶剂或惰性气体 N₂的还原反应，难以分离得到稳定的目标化合物。 鉴于 Mg-Mg 键的稳定性和 Ca-Ca 键的不稳定性，最近埃尔朗根-纽伦堡大学 Sjoerd Harder 教授团队通过设计位阻较大的配体组合，成功分离出首例 Mg-Ca 键配合物，揭示了其成键状态介于离子键与共价键（自由基耦合）之间。这种电子结构的模糊性导致了强烈的键极化（Mgδ⁻-Caδ⁺），赋予了该配合物独特的双亲反应活性（Mg 亲核/Ca 亲电），成功解决了该领域长期存在的合成挑战。 图 1 化合物I、III、IV和VI 研究内容 1.合成策略 虽然利用钠镁基配合物通过盐复分解反应成功构建了 Mg-Be 键（图1，VI），但作者采用类似策略合成 Mg-Ca 键（图 2，VIII）以及 (BDI*)Mg-CaCp*（图 2，IX）时，均因中间体极高的反应活性而失败。随后通过二聚体的去聚集/聚集策略，成功构筑了首个含 Mg-Ca 键（图 2，XI）的混合聚集体，但该键较长且高度动态，并由 NaN 桥联支撑，表现出可逆交换性，可扩展形成 Mg-Sr、Mg-Ba 及 Mg-镧系键。 图2 配合物 V 是通过盐复分解或配体解聚-聚合途径形成 Mg-Ae 键的关键 在此基础上，作者利用大位阻脒基配体 Am*，首先合成了单体前体 Am*CaI·(Et2O)₂（1），其在除去溶剂后转变为配位模式生成二聚体 [Am*CaI]₂（2）。该二聚体与钠镁基配合物在甲基环己烷中反应，通过 NaI 沉淀的析出，生成了目标混合金属产物 (BDI*)Mg-Ca(Am*)（3）。 图3 […]

二维富勒烯单层的电子结构和化学键 清华大学化学系胡憾石、李隽团队采用密度泛函理论方法，通过研究二维富勒烯单层的电子结构和化学键来探讨其稳定性机制。理论计算表明，二维富勒烯单层具有1.46 eV 的直接电子带隙，与实验值（1.6 eV）吻合。研究发现，富勒烯分子间碳-碳键的形成对促进 C60 之间的电荷流动起着关键作用，使得 C60 球内形成双重 π 芳香性，从而稳定了二维骨架结构。此外，研究还发现二维富勒烯单层内一系列离域的超原子分子轨道（SAMO）。这些轨道表现出类似原子轨道的行为，并杂化形成具有 σ/π 成键和 σ*/π* 反键性质的近自由电子带。本研究为理解二维富勒烯单层的电子结构和稳定机制提供了新的见解，对基于 SAMO 的近自由电子带的二维富勒烯材料的设计和潜在应用提供了理论指导。 二维富勒烯材料的周期性的能量分解分析（pEDA-NOCV）是使用计算化学AMS软件的BAND模块计算完成的，其结构优化和电子结构计算使用了VASP软件。（Inorg. Chem., 2024, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c00811） 稀有气体化学键：ArBO⁺离子中的氩-硼多重键 自从 1962 年加拿大化学家 N. Bartlett 首次合成氙化合物 XePtF6 以来，化学家们在氙、氪等重稀有气体化合物的合成与结构表征方面取得了显著进展。然而，由于轻稀有气体氦、氖和氩具有更稳定的价层电子结构，其化学性质相对更为惰性，因此更难形成稳定化合物。对于氩而言，HArF 是目前已知的唯一一个在低温稀有气体基质中能够稳定存在的含氩中性化合物。尽管氩表现出高度惰性，但它仍可作为 Lewis 碱与强Lewis酸（如BeX (X = O, S, CO3), MX (M = Cu, Ag, Au, X = F, Cl, Br, O), CUO）等形成配合物，通常表现为较弱的给体-受体相互作用。近日，复旦大学周鸣飞教授团队与德国马德堡大学/南京工业大学的 Gernot Frenking 教授合作，发现 […]

η²-C₂B₁₀H₁₀及其衍生物与第Ⅹ族过渡金属的相互作用 碳硼烷是一类独特的二十面体硼碳簇合物，具有优异的热稳定性、疏水性和生物惰性，使其在药物递送、有机金属化学等广泛领域备受关注。其脱氢衍生物邻位碳硼烯可作为多功能配体，以 η1 或 η2 模式结合过渡金属，由此在早期和晚期金属中形成结构明确的碳硼烷基 / η2-碳硼烯配合物。虽然过渡金属-配体相互作用传统上由 Dewar–Chatt–Duncanson (DCD) 模型描述，但对于芳炔和 C₆₀ 配体，已有报道其成键方式偏离了传统模型，表现为配位键与电子共享键共存的（D+E）相互作用模式。受这些先例启发，作者采用自然键轨道（NBO）、量子理论原子（QTAIM）、电子局域化函数（ELF）和能量分解分析-自然轨道化学价（EDA-NOCV）等方法研究了第 10 族过渡金属配合物 TM–(η2-1,2-C2B10H10–nXn)（TM = Ni, Pd, Pt; n = 0–2; X = I, Br, Ph）中的成键。这些研究表明，与遵循 DCD 模型的炔/芳炔类似物不同，邻位碳硼烯配合物也采用了配位键+电子共享组合的成键模式，通过基于 AMS 软件中的 EDA-NOCV 方法分析发现，其中过渡金属片段作为阳离子片段，与阴离子型邻位碳硼烯片段相互作用，并通过占主导地位的静电相互作用，辅以 π 共享作用形成稳定化学键。该工作凸显了邻位碳硼烯独特的成键适应性，并确立了其作为超越经典模型范畴的电子柔性配体的地位。（ Inorg. Chem. 2025, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c04380） 高自旋钴基与镍基金属化硼烯配合物[(OC)BM(CO)ₙ][M₂(CO)₆]⁺ (M = Ni, Co; n = 2, 3) 的结构、成键及稳定机制研究 硼炔（:BR）因其独特的两性反应活性，在小分子活化领域引起了广泛关注，因此稳定这类物种对于实现其实际应用至关重要。近年来，金属化硼炔（:BM）作为有机硼炔的新变体出现，但其稳定机制尚不完全清楚。本研究在气相中生成了阳离子型钴基与镍基金属化硼炔，利用红外光解离光谱和密度泛函理论计算对其饱和羰基配合物进行了结构表征，揭示了其高自旋电子态以及具有C₂v对称性的平面几何构型。结合 EDA-NOCV 分析发现，这些物种中的硼中心表现出显著的 σ 酸性和 π 反馈能力，其羰基活化程度与碱稳定的硼炔相当。电子结构和化学成键分析阐明了不饱和硼中心与周围金属原子之间的相互稳定机制，证实了构建两性金属化硼炔的策略可以扩展至单价金属之外。（Inorg. […]

研究背景 在信息技术飞速发展的背景下，电子器件正朝着微型化、集成化、多功能化、智能化及网络化方向不断演进。其中，微型化与集成化是支撑这一趋势的关键基础。从原子与分子尺度出发构建功能器件，不仅顺应了器件尺寸持续缩小的需求，也为在原子层面探索材料的本征特性与量子效应提供了独特平台。团簇作为介于原子、分子与宏观凝聚态物质之间的新兴结构层次，是由数个至数千个原子、分子或离子通过物理或化学作用形成的稳定微观聚集体。它们具备精确的化学组成与原子排列，表现出显著的量子尺寸效应与类分子特性。原子精度可控的配体保护金属纳米团簇不仅保留了裸团簇的类分子电子结构，还具有制备工艺简便、环境稳定性高等优点，被视为在室温条件下实现单分子光电子器件大规模制备最具潜力的功能材料之一。 研究内容 扬州大学裴玮副教授和华南师范大学周思教授课题组合作，采用含时密度泛函理论结合非平衡格林函数方法，以双膦配体保护的 Au13 超原子团簇为母体结构，通过掺杂原子与 Au12 空笼间的电子耦合诱导形成独特的超原子构型，从而改变了光激发过程中电子转移的能垒。具有 18 个价电子的超原子团簇表现出显著的激子离域特性，并因此产生较大偶极矩。通过与金电极经由卤化物连接体实现共价键合，所构建的单团簇结在低栅压（0.50 V）条件下，展现出完全可逆的光电导行为，“开”态与“关”态之间的接触电阻比高达 104 至 105。 图1. M@Au12超原子团簇的关键的几何结构和电子结构及其热力学稳定性 根据球形凝胶模型，[Au13]⁵⁺ 形成具有 8 个价电子的超原子构型（1S²1P⁶）。当中心 Au 原子被其他元素取代时，掺杂原子价电子数的降低导致凝胶势上移。其中，中心原子为 Au 或 Pt 的体系仍保持 8 电子超原子构型，而其他四种掺杂元素则呈现 18 电子构型（1S²1D¹⁰1P⁶）。这种构型差异主要取决于异质原子是否参与超原子轨道的成键作用。对于 Au 和 Pt 而言，其内核原子的电子排布为 5d¹⁰‖6s⁰，即 d 轨道完全填充，因此在与 Au₁₂ 笼相互作用时不参与超原子轨道构成，形成 8 电子构型。而对于其他掺杂原子，由于 d 轨道未完全占据，在与 Au₁₂ 笼作用时发生强轨道杂化，从而填充 d 轨道，形成 18 电子构型。进一步对更多 4d 和 5d 过渡金属掺杂的研究证实，d 轨道为单电子全占据的原子倾向于形成 8 […]