摘要 等离激元催化可通过光驱动化学反应，在能源转化和绿色化工等领域展现出广阔的应用前景。然而，在原子尺度上，关于等离激元与分子耦合过程中电子转移机制的理解仍不充分。近期，天津大学陈星教授团队在《ACS Nano》上发表研究成果，系统探讨了等离子激元纳腔中分子与金属之间电子转移的复杂动态过程。从空间分布和原子尺度出发，深入剖析了电子转移机制，为定制化等离激元纳米催化剂的理性设计提供了坚实的理论支撑。研究表明，通过精确调控分子和金属腔体的几何结构、方位特征及其光场的耦合模式，可有效调节电子转移行为，从而提升光催化反应的选择性与效率，这一策略为太阳能利用及可持续化学制造等前沿技术的发展提供了全新思路。 该工作引入了极化键模型（PBM），它如同一台 “原子级摄像机”，能够清晰捕捉纳米团簇与分子界面处的电子转移及键极化行为。研究发现，激发源的性质对电子转移行起到关键作用：当电子激发主要来自分子时，转移行为更为显著；而随着纳腔间距的增大，电子转移效率逐渐降低。此外，不同维度的分子-金属耦合体系表现出差异化的电子转移特性。其中，一维分子与金属簇之间的电子转移尤为明显，表明可以通过改变纳腔间距与分子尺寸来调控电子转移行为（如图1）。 图1. （a）在银纳米腔中的共轭炔烃。吸收光谱的来源分为三部分：（b）共轭炔烃分子（mol）的激发、（c）银（Ag）团簇的激发和mol与Ag间（inter）的电子转移 进一步分析表明，Ag 簇中第一层和第二层原子在界面极化过程中发挥主导作用，凸显出原子空间位置在电子转移与界面极化机制中的关键作用。从键极化角度来看，当激发源主要来自金属时，分子中靠近纳腔中心或方向与近场极化一致的化学键更易发生极化，且一维分子的键极化对金属激发的响应尤为敏感（如图2）。 图2. 分子-金属耦合体系（a）炔烃与纳腔间隙为 9.71 Å 的 AgNC （aly@AgNC），（b）联苯与纳腔间隙为 10.94 Å 的 AgNC （ph@AgNC），（c）石墨烯与纳腔间隙 为9.37 Å 的 AgNC（gf@AgNC）中激发能与键极化之间的相关性 此外，该工作还通过引入点电荷来模拟等离激元近场效应，发现金属尖端的正电荷可有效调控金属与分子之间的电子转移及分子内键的极化。这一发现不仅加深了对分子-金属耦合体系电子转移机制的理解，也为实现等离激元催化过程的精准调控提供了重要的理论依据（如图3）。 图3. （a）在不同局域场下的电子转移吸收光谱对比，(b) 施加正点电荷后，不同原子和化学键对极化率贡献变化的可视化。色盘图表示极化率变化的相位，白色虚线表示总极化率变化的相位 总结 本工作借助 AMS 软件中的 ADF 模块，系统计算了金属纳腔与分子耦合体系的光响应特性，并发展了极化键模型（PBM），将极化率分解为原子与键的两部分贡献，精准刻画了诱导电荷的重新分布过程，从原子尺度揭示了分子-金属耦合体系中电子转移的本质。 参考文献 Hujie He, Xueyang Zhen, Ran Chen, and Xing Chen, Mechanisms of Electron Transfer between Metal Clusters and Molecules in […]

摘要 在最近的一篇 Nat. Comm. 论文中，作者报道了一种分析锕系配合物的光谱方法的新发展，为锕系配合物的电子结构和键合性质提供了前所未有的见解角度。作者使用 M4 边共振非弹性 X 射线散射（RIXS），证实了以前在高能分辨率信号中被忽视的光谱特征，可靠地揭示了锕系化合物中局域 5f 电子的数量。 理论计算在解释实验数据方面发挥了至关重要的作用。例如作者使用 AMS 进行配体场密度泛函理论（LFDFT 手册、教程1、教程2、教程3）计算，以破译测量的 RIXS 信号并确认其与锕系电子构型的连接。 参考文献 Bianca Schacherl, Michelangelo Tagliavini, Hanna Kaufmann-Heimeshoff, Jörg Göttlicher, Marinella Mazzanti, Karin Popa, Olaf Walter, Tim Pruessmann, Christian Vollmer, Aaron Beck, Ruwini S. K. Ekanayake, Jacob A. Branson, Thomas Neill, David Fellhauer, Cedric Reitz, Dieter Schild, Dominique Brager, […]