研究背景 在煤炭开采和加工过程中，甲烷和煤粉的混合爆炸对煤矿安全构成严重威胁。甲烷与煤粉的混合物易被机械摩擦、爆破等能量源引燃，其爆炸特性比单一燃料更复杂，产生的冲击波、火焰和有毒气体会加剧灾害。现有研究多聚焦宏观爆炸特性（如压力、火焰传播）和抑制技术，但对微观反应机制（如分子层面链式反应路径）缺乏深入探讨。本文通过实验和ReaxFF MD分子动力学模拟，结合烟煤（中国储量占比75%）的宏观爆炸行为与分子反应机理，旨在揭示混合爆炸的协同作用机制，为灾害防控提供理论依据。 研究方法 为了揭示甲烷/烟煤煤尘复合爆炸机理，甲烷/烟煤混合爆炸反应的分子模型构建过程。图1a为经典烟煤分子的初始结构，经几何优化和退火处理后获得稳定构型（图1b）。随后，利用 Packmol 按化学计量比将甲烷、氧气分子随机分布至周期性三维反应箱中，形成混合反应体系（图1c）。该模型结合了烟煤分子、甲烷与氧气的空间分布特性，密度设定为 0.5 g/cm³，为后续 AMS-ReaxFF-MD 模拟提供了原子级反应环境，旨在解析爆炸过程中分子链式反应路径与中间体演化机制。 图1 甲烷/烟煤煤粉复合反应系综分子模型构建 图2 褐煤分子的热解反应简化机制：（a）褐煤分子结构的初始热解反应序列；（b）二次热解过程中典型小气体分子（CO、CO2、CH4、H2O）的形成途径以及关键自由基（·H、·OH）的生成路径；（c）典型官能团 图3 甲烷/烟煤煤粉复合燃爆反应机制 主要研究结论 通过ReaxFF-MD模拟，分析了烟煤分子热解机理及主要气体组分和关键自由基的演化规律。结果表明，在预混体系中，烟煤分子有效地促进了燃烧反应过程，且在富氧水平较高时，促进作用更为显著.在甲烷/粉煤爆燃系统中，烟煤分子受热氧化分解，释放出大量的挥发分参与气相爆燃反应，该过程促进了混合体系的强度和加快了反应速率。 该研究为甲烷-氧气燃烧和甲烷/烟煤混合燃烧的反应途径提供了详细的见解。甲烷-氧气燃烧的主要途径包括CH4→ CH2CH3→ CH2O → CH2CHO → CO → CO2。此外，混合爆燃的甲烷和烟煤粉揭示了一个复杂的二级途径，导致形成各种副产物和中间产物，如CH4CH5O，CH4CH4O，CH4CH4O2，CH2O2，CH2CH2O2和CxHyO2。甲烷/烟煤爆燃的主要反应途径为CH4→ CH2CH3→ CH4O → CH2O → CH2CHO → CO+ H2→ CO2+ H2O。通过脱氢反应和结合转化维持了·H和·OH自由基之间的平衡，在混合爆燃和产物转化中起着至关重要的作用。  参考文献 Flame behaviors, pressure evolution, and molecular reaction mechanism of methane/pulverized bituminous coal hybrid deflagrations, Fuel […]

研究背景 氨燃料作为一种清洁能源具有广阔的应用前景，但其在实际应用中存在着燃烧速度慢、点火困难等问题。为提高氨的燃烧效率，研究人员提出通过加入二甲醚（DME）等反应性较强的组分来改善其燃烧特性。DME作为一种高质量的清洁能源，具有较高的热值和绝热燃烧温度，能够显著提高氨的反应活性，同时还能够有效减少NOx排放。这一研究的重点是通过先进的分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）方法，深入探讨DME/NH3混合燃料的燃烧机制，为未来绿色能源的开发提供理论依据。 研究方法 为揭示DME/NH3混合燃料在燃烧过程中的反应路径和化学机制，研究团队采用反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）与密度泛函理论（DFT）相结合的数值模拟方法。ReaxFF-MD能够在原子尺度上模拟复杂的化学反应，为我们呈现分子之间的相互作用和化学键的演变过程。与此同时，DFT方法则用于计算分子反应的能垒、键解离能及反应位点。这种方法的结合不仅能够精确模拟燃烧过程中的微观机制，还能为实验结果提供有力的理论支持。 图1 DME/NH3 分子动力学模拟系统及分子结构示意图 主要研究结论 通过对DME/NH3混合燃料的深入研究，研究团队为理解这种混合燃料的燃烧机制提供了新的视角： ① 温度对燃烧过程的影响： 研究发现，随着系统温度的增加，燃烧反应的速率显著加快，氧气的消耗量也随之增加。这表明温度的提升能够显著增强燃烧反应的活跃度。此外，在各种温度条件下，氨分子总是先于二甲醚分子被完全消耗。温度越高，二甲醚的消耗速度越快。 ② 主要产物生成规律： 随着温度的升高，二氧化碳和水的生成量显著增加。氮元素在燃烧过程中主要形成氮气（N2）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）等产物。随着温度的升高，氮气的生成量减少，而NO和NO2的生成量增加。这表明温度升高有助于NOx的生成。 ③ 化学键的演变： 研究通过分析燃烧过程中化学键的变化，发现C-H、C-O和N-H键在反应过程中逐渐减少。随着温度的升高，C-H键完全消耗的时间显著缩短。N-H键的数量在反应过程中没有完全消失，部分以中间产物的形式存在。这表明在燃烧过程中，一些中间产物较为稳定，尤其是在较低温度下。 ④ 初始反应路径分析： 二甲醚（DME）的初始反应路径主要以裂解反应为主，生成甲氧基（CH3O）和甲基（CH3）自由基。这一反应占据了所有初始反应中的49.06%，表明其在燃烧反应中占据主导地位。对于氨分子（NH3），初始反应路径则以氧化反应为主，生成H2O2和HO2等产物。这表明氨的燃烧主要通过氧化反应进行。 图2 二甲醚分子的初始反应路径和反应频率 图3 氨分子的初始反应路径和反应频率 ⑤ NOx排放的反应机制： 研究还发现，自由基（如羟基）在NOx的生成过程中扮演了重要角色。具体而言，羟基通过与HNO和HNO2分子的反应生成NO和NO2。这一反应途径在所有NOx相关反应中占据主导地位，尤其是NO的生成反应发生频率高达183次。 参考文献 Atomic insights into the combustion mechanism of DME/NH3 mixtures: A combined ReaxFF-MD and DFT study, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 80, 28 August 2024, Pages 743-753 感谢重庆大学李海涛教授供稿，ReaxFF 分子动力学模拟采用 […]

摘要 通过热解回收废旧矿物油是一种灵活有效的方法。然而，在这个过程中可能会产生具有高毒性的多环芳烃（PAHs）。本工作试图通过ReaxFF分子动力学（MD）模拟揭示矿物油热解过程中矿物油的演化过程和多环芳烃的形成机制。此外还探讨了加热速率（10 K/ps、100 K/ps和～1000 K/ps）、温度（2200～3200 K）、矿物油成分（环烷烃和芳烃含量）和大气（CO2）影响多环芳烃形成的原理。观察到矿物油的两阶段热解演化：第一阶段分解，第二阶段聚合反应。高温可以使热分解快速转化为聚合反应阶段。通过跟踪关键中间体/产物和芳香结构的演变发现，在矿物油热解过程中，氢提取-乙烯基自由基加成（HAVA）反应主导了PAHs的形成。此外，连接在碳簇上的支链基团的缩聚环化对大的PAHs的形成做出了相当大的贡献。乙烯基加成和缩聚脱氢是矿物油热解过程中PAHs形成的两个标志性反应。矿物油中芳烃组分对多环芳烃形成的贡献约为环烷组分的6.5倍。CO2可以通过中间体/产物的氧化以及随后的乙烯基/乙炔加成反应对脱氢的抑制来减少PAHs的形成。 参考文献 Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons during mineral oil pyrolysis: A ReaxFF molecular dynamics study, Linlin Xu, Gan Wan, Lushi Sun, Li Lin, Fuel, 2024, 131175, DOI: 10.1016/j.fuel.2024.131175