摘要 一氧化氮作为一种信号分子发挥着普遍的作用，并且能够通过氧化和/或硝化，对有害病原体生物分子进行破坏，加强哺乳动物宿主的防御反应。有毒的过量 NO 气体，以及反应产物 NO$_x$ 例如过氧亚硝基 -OONO、二氧化氮 NO$_2$，可通过含铁金属酶将 NO 气体氧化为 NO$_3^-$，或通过Fe/Cu介导偶联两个 NO 分子，还原降解为温和的 N$_2$O。在具有双核活性位点的酶中，NO 的还原偶联涉及两个关键步骤： i）两个金属亚硝化还原单元之间的N-N成键，产生亚亚硝酸根阴离子（N$_2$O$_2^{2-}$，HN） ii）HN中间体上N-O键断开，释放出N$_2$O气体 尽管酶促研究和模型化学对该反应的机制，已经提供了一些有用的见解，但电子从金属中心转移到 NO 的顺序和时间，M-NO单元（end-on, κ$^1$-O, κ$^1$-N; side-on, κ$^2$-O,N）和M-HN（顺式、反式、单阴离子、二阴离子、中性）部分的形成和配位模式，以及质子穿梭事件的时间和途径，仍然存在很大的模糊性。 美国、德国和西班牙的国际合作研究团队近期的一项研究中，阐明了 NO 与 [(tmpa)CuI(MeCN)]+ 反应的还原偶联（和/或歧化）化学的溶剂依赖性反应途径的细节。结合光谱（UV-vis，rRaman）、停-流动力学和计算分析（AMS软件 ADF模块/S12g泛函/TZ2P基组，COSMO溶剂化模型，以及ZORA方法考虑相对效应），该团队成功表征了新的中间体，从铜亚硝基物种 1-(NO) 到具有新的HN配位结构的 dicupric-hyponitrite 物种 2；后者随后在 MeOH 中不可逆地异构化为 trans-μ-O,O’-亚亚硝酸二铜（II）络合物（OOxray），其X射线结构于2017年获得。 参考文献 M. Bhadra, T. Albert, A. Franke, V. Josef, I. Ivanović-Burmazović, M. Swart, P. Moënne-Loccoz, K. Karlin, Reductive […]