Cu(I)对NO的还原偶联(JACS 2023)

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摘要

一氧化氮作为一种信号分子发挥着普遍的作用,并且能够通过氧化和/或硝化,对有害病原体生物分子进行破坏,加强哺乳动物宿主的防御反应。有毒的过量 NO 气体,以及反应产物 NO$_x$ 例如过氧亚硝基 -OONO、二氧化氮 NO$_2$,可通过含铁金属酶将 NO 气体氧化为 NO$_3^-$,或通过Fe/Cu介导偶联两个 NO 分子,还原降解为温和的 N$_2$O。在具有双核活性位点的酶中,NO 的还原偶联涉及两个关键步骤:

i)两个金属亚硝化还原单元之间的N-N成键,产生亚亚硝酸根阴离子(N$_2$O$_2^{2-}$,HN)

ii)HN中间体上N-O键断开,释放出N$_2$O气体

尽管酶促研究和模型化学对该反应的机制,已经提供了一些有用的见解,但电子从金属中心转移到 NO 的顺序和时间,M-NO单元(end-on, κ$^1$-O, κ$^1$-N; side-on, κ$^2$-O,N)和M-HN(顺式、反式、单阴离子、二阴离子、中性)部分的形成和配位模式,以及质子穿梭事件的时间和途径,仍然存在很大的模糊性。

美国、德国和西班牙的国际合作研究团队近期的一项研究中,阐明了 NO 与 [(tmpa)CuI(MeCN)]+ 反应的还原偶联(和/或歧化)化学的溶剂依赖性反应途径的细节。结合光谱(UV-vis,rRaman)、停-流动力学和计算分析(AMS软件 ADF模块/S12g泛函/TZ2P基组,COSMO溶剂化模型,以及ZORA方法考虑相对效应),该团队成功表征了新的中间体,从铜亚硝基物种 1-(NO) 到具有新的HN配位结构的 dicupric-hyponitrite 物种 2;后者随后在 MeOH 中不可逆地异构化为 trans-μ-O,O’-亚亚硝酸二铜(II)络合物(OOxray),其X射线结构于2017年获得。

参考文献

M. Bhadra, T. Albert, A. Franke, V. Josef, I. Ivanović-Burmazović, M. Swart, P. Moënne-Loccoz, K. Karlin, Reductive Coupling of Nitric Oxide by Cu(I): Stepwise Formation of Mono and Dinitrosyl Species en route to a Cupric Hyponitrite Intermediate,  J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2230-2242

 
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