研究背景
寻找对现有试剂的低成本、低毒的替代品，一直是均相催化领域的核心诉求。近年来，利用地壳富含的铁元素构建催化剂来取代昂贵且不可持续的贵金属元素，已成为该领域的研究热点。其中，一价铁（Fe(I)）分子配合物更是在诸多工业催化反应中展现出优异的催化性能。然而，性能优势的背后暗藏不可忽视的瓶颈。与第9、10族贵金属催化剂不同，低价铁面临着一个致命缺陷——缺乏化学性质稳定的起始物料。传统合成方法只能高度依赖钾石墨（KC8）或格氏试剂（RMgX）等强还原剂，对二价或三价铁前驱体进行原位还原。这不仅导致催化体系结构不明确，还极大地限制了反应的官能团兼容性。尽管此前学界曾尝试通过氧化铁羰基化合物或高价铁化合物还原法制备双夹心铁芳烃配合物，但往往因发生歧化反应难以分离得到纯净产物，最终功亏一篑。针对这一痛点，Oliver P. E. Townrow 等人在国际顶尖化学期刊 JACS 上给出了破局之法，课题组成功开发出一种在固态下对空气稳定的单核一价铁夹心配合物 [Fe(durene)2]+（durene = 1,2,4,5-四甲苯）。这是首个稳定的一价铁合成单离子“源头”！作为一种前所未有的稳定前驱体，只需在外加配体的存在下，它就能通过温和、氧化还原中性的配体交换反应，模块化地构建出一系列已知及全新的一价铁化合物，彻底摈弃了对强还原剂的依赖。作为概念验证，团队进一步证实该单离子源可在原位转化为高活性的 Kumada 交叉偶联催化剂。这一突破不仅为低价铁的高通量筛选铺平了道路，更为实现丰产元素催化的工业化应用搭建了一个全新的通用型平台。
研究内容
一、合成与表征
针对传统制备方法易过度还原且产物极不稳定的问题，本研究开发了一条选择性合成一价铁单离子源的新路径（图 2）。该路径以二价铁配合物为起始原料，创新性地引入有机还原剂 TMS2Pz* 进行还原，实现了高度专一的单电子还原，即使使用过量还原剂也不会生成零价铁副产物。随后，采用 NaBArF24 的 DCM 饱和溶液引入弱配位阴离子 [BArF24]–，有效稳定了溶液中的低价铁离子中心，并最终以高达 75% 的结晶产率成功制备出可进行数克级规模合成的目标产物 [Fe(durene)2][BArF24] (3Dur)。该合成路线不仅彻底摆脱了对强还原剂的依赖，还赋予了产物前所未有的稳定性：3Dur 可在空气中轻松处理与称量，室温下24小时内无明显氧化迹象，真正实现了实用型一价铁单离子源的高效制备。此外通过多种谱学与磁学表征明确了3的结构（图2）：即 3Dur 呈 S=1/2 低自旋基态；化合物3的芳环间呈交错构象；3Mes 结晶于 P21/c 空间群，其不对称单元中包含一个离子对；3Dur 结晶于 P21/n 空间群，不对称单元中包含两个结晶学不等效但结构相似的离子对以及一当量的氟苯；3Bz* 结晶于P21/c 空间群，含有一当量的二氯甲烷。以上三者之间的铁-芳环质心距离保持一致，且该距离随取代基的增加而变长。电化学分析表明，与强还原性、易活化催化剂配体的传统Fe(I)夹心化合物不同，结构 3 的 Fe+/2+ 氧化电位显著更正，使其显著适合作为稳定的一价铁单离子源。
二、配体拓展
以 3Dur 为单离子源，通过室温下与廉价商用配体进行直接配体交换反应，成功规避了传统强还原剂易导致的过度还原的痛点，实现了向多类一价铁配合物的高效拓展转化（图 3）。3Dur与双膦配体 dppe 和 dppbz
反应，首次分离出更接近平面正方形构型、低自旋（S = 1/2）的一价铁配合物 [Fe(dppe)2][BArF24] (4) 和 [Fe(dppbz)2][BArF24] (5)，通过计算 Kohn-Sham 分子轨道和自旋密度，可以表明两个配合物均可被描述为金属中心自由基，配体上几乎无自旋密度，并在结构4中发现了罕见的铁-氢反缔合作用（图 4）。3Dur与单膦 PMePh2 反应，则首创了四面体构型、高自旋（S = 3/2）的四配位均配型单膦一价铁化合物 [Fe(PMePh2)4][BArF24] (6)，揭示了配体骨架对金属自旋态与几何构型的调控模式（图 4）。此外，该方法对 NHC 配体同样适用：采用结构简单的 NHC IMe4 一步合成四面体配合物 [Fe(IMe4)4][BArF24] (7)；在面对氧化还原非惰性的三联吡啶体系时，克服了其电位相近导致的过度还原难题，以 92% 的高结晶产率首次分离出具有光化学活性的单阳离子配合物 [Fe(4-Ph-terpy)2][BArF24] (8)，其基态自旋小于 S = 1/2 的预期值。
三、催化性研究
为了进一步验证该类 Fe(I) 化合物的性质，本研究测试了单离子源在铁催化交叉偶联反应中的应用。使用分离出的 dppe 化合物 4(2 mol%)，可在室温下以 80% 产率获得交叉偶联主产物，其中初始产生的少量同源偶联副产物可能参与了催化剂的引发过程（图 5）；降低催化剂负载量至 1 mol% 则导致反应迟缓。此外，为实现类似钴/镍化学的原位高通量筛选，直接混合 3Dur 与游离 dppe 时催化效果欠佳，但若预先摇振反应混合物约 30 分钟使其配位完全，即可恢复与分离配合物相当的催化活性并可缩短诱导期。相比之下，单膦体系 6 因在反应中迅速分解而无催化活性。
四、EDA-NOCV分析
为深入揭示芳环取代基对配体交换倾向的影响机制，本研究利用 EDA-NOCV 方法对 Fe+ 与中性双芳烃片段的相互作用进行了能量分解分析，同时与不发生配体交换的 [Fe(Bz*)2]+ 及较小的 [Fe(Bz)2]+ 结构进行对比。计算结果表明，各项能量组分与配体交换速率（3Mes > 3Dur）存在显著的内在关联：片段间吸引作用的总相互作用能（ΔEint）随取代基增加而增强（苯<均三甲苯<均四甲苯<六甲基苯），其中结合牢固的芳烃更难解离；而体现电子云排斥的泡利排斥能（ΔEPauli）总体呈下降趋势（均三甲苯 > 均四甲苯>苯>六甲基苯），较高的 ΔEPauli 正是促使 3Mes比3Dur 更易发生配体交换的直接热力学驱动力；此外，对于无法发生交换的 3Bz* 结构，色散作用能（ΔEdisp）在其稳定化中发挥了决定性作用，且色散贡献随取代基增大而急剧增加（苯 <均三甲苯 <均四甲苯 <六甲基苯），巨大的色散力完全抵消了排斥效应从而锁死配体。综上所述，EDA-NOCV分析结果指明了设计新型单离子源的核心能量学原则：除传统的空间位阻保护外，必须使目标配合物具备较低的 ΔEint 和 ΔEdisp，同时保持较高的 ΔEPauli，这种“弱吸引、弱色散、强排斥
”的能量组合是赋予单离子源配体高的易离去性的关键。
的可视化；下图：3Dur NOCV 能量的形变密度图
总结与展望
本研究开发出了一种基于单离子源策略的温和合成新方法，巧妙规避了传统合成中对碱金属或碱土金属试剂的依赖，只需在室温下过夜反应，就能将一系列廉价易得的商业配体高效转化为四配位的铁(I)化合物，这不仅展现了极佳的普适性，更为直接获取高活性铁(I)预催化剂开辟了便捷通道。期待这项在铁化学中首次“移植”的成熟技术，能真正为丰产金属铁催化的广泛应用打通道路，而目前Oliver P. E. Townrow团队正依托该方法全力构建前所未有的铁(I)配合物库，试图打破传统壁垒寻找那些“曾不可及”的新型催化剂，后续也将对这些新配合物的反应活性、电子结构与磁性质展开深度解码，以期全面揭示单离子铁前驱体的无限潜力。
参考文献
- Kink L, Kruk R, Townrow O P E. A Simple, Air Stable Single-Ion Source of Iron (I), Journal of the American Chemical Society, 2026, 148, 16255–16266. DOI: 10.1021/jacs.6c01660
感谢胡钧员老师供稿！