使用ReaxFF研究交联环氧聚合物的湿热降解(ACS Appl. Polym. Mater. 2022)

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概要 最近北达科他州立大学的计算科学家发表了一篇论文,介绍如何使用ReaxFF分子动力学研究受水分污染的聚合环氧树脂网络的物理和化学降解。他们展示了一种使用 ReaxFF 模拟存在水分的交联聚合物网络的方法,对计算效率有显著提高,论文“Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of Crosslinked Epoxy Polymers”发表于ACS Applied Polymer Materials杂志。该项目的研究团队由 Bakhtiyor Rasulev 教授和 Wenjie Xia 教授领导,成员包括 Anas Karuth、Amirhadi Alesadi 和 Aniruddh Vashisth 教授。 交联环氧聚合物在各种应用场景中,经常暴露于高湿度环境,而环氧热固性树脂材料的吸水性,通常会导致其物理和机械性能的恶化。除了物理降解外,还可能发生不可逆的化学降解。作者应用ReaxFF分子动力学,对水分污染的环氧树脂的物理和化学降解进行了模拟。模拟结果表明,水分进入后,除塑化效应外,水分子与网络内的负电位点的多位点相互作用,还会使环氧树脂网络的机械性能和密度的有所恢复。此外,由于长期暴露于潮湿或由于开裂而导致的直接暴露,会导致环氧-胺网络发生不可逆的变化。应用ReaxFF 分子动力学,成功模拟出水分子的质子化,以及对环氧 – 胺网络中醚基团 C-O 键的亲核攻击。值得注意的是,模拟表明水分子对环氧网络中水解反应的选择性取决于网络的空间排列和空间位阻。  参考文献 A. Karuth, A. Alesadi, A. Vashisth, W. Xia, and B. Rasulev, Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of […]

纤维增强复合材料的模拟

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概述 由于复合材料的复杂结构和材料特性,碳纤维增强材料的测试通常比较困难。为解决这个问题,岛津公司(Shimadzu)和 Cybernet Systems 的研究人员开发了一个可以比较 CAE 分析与织物材料真实测量的工作流程。 本案例研究展示了 CAE 分析的工作流程,采用微焦X射线 CT 系统扫描碳纤维增强热塑性(CFRTP)织物材料,获得其内部结构。将扫描结构导入 Simpleware 软件重建后进行多尺度分析和微观尺度的断裂行为模拟。测试系统的实测与 CAE 多尺度分析结果的比较可论证该技术的价值。 亮点 使用 Synopsys 公司的 Simpleware 软件重建复杂复合材料的内部结构。利用 CAE 工具进行多尺度分析模拟,Sim™ 工具有助于加深对材料性能的研究。该方法有助于行业内结合测量和分析技术,从而更高效地进行材料和产品设计 介绍 用于运输的碳纤维增强材料和其他复合材料可以设计为减重和环保的复合材料。但复合材料内部结构的复杂性和材料性能的各向异性导致测试会比较困难,需要一种实际测量与仿真相结合的产品设计方法应对这一挑战,这对具有复杂材料性能和变形行为的纤维增强复合材料尤为重要。 为了解决这个问题,研究人员开发了一个包含 Simpleware 软件作为其中一环的 CAE 分析工作流程,比较CAE 分析与实际测量的结果。采用微焦 X 射线 CT 系统扫描碳纤维增强热塑性(CFRTP)织物材料获取内部结构,然后进行多尺度分析,模拟微观尺度的断裂行为。将测试系统的实测结果与 CAE 多尺度分析结果进行对比,论证该技术的价值。 微观结构的生成 为利用均质化技术预测材料的物理性能参数值,需要提供用于分析模型的微观结构形态作为已知量。使用 Ansys®的 Multiscale.SimTM 插件基于微观结构的形态参数生成模型,对默认的结构数据(模型1)和采用微焦 X 射线 CT 系统(inspeXio™ SMX™-225CT FPD HR, Shimadzu)扫描的 CFRTP 织物材料生成的结构数据(模型2)进行虚拟材料测试/数值材料测试(NMT)。 将图像数据导入 Simpleware […]

AMS在聚合物材料建模与模拟中的应用

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概述 聚合物由于其形态有别于一般小分子、晶体,因此在建模、模拟以及关心的性质方面都有较大差异。 工具 聚合物建模:根据用户指定单体连接方式、配比、数量,自动生成随机结构基于QMMM等多尺度模拟方法,计算聚合物光学性质玻璃化转变温度热膨胀系数力学性质(杨氏模量、屈服点、泊松比)聚合物流体热力学性质:如气体在聚合物离子液体中的溶解度极化率、介电常数吸附、成键的化学键分析聚合反应的模拟与交联率的计算聚合物热解、生物降解模拟 聚合物建模工具:链结构定义 指定连接方式后,随机生成的聚合物模型 聚合物与小分子形成化学键 聚合物与小分子间的电子转移(红色表示失去电子,蓝色表示得到电子) 应用 聚合物离子液体的溶解度热固聚合物的玻璃化、热膨胀绝缘材料聚合物发光二极管聚合物太阳能电池离子电池新型电极材料

ReaxFF模拟碳纤维增强玻璃聚合物材料中的疲劳逆转(Carbon 2021)

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聚合物复合材料中疲劳的不可逆性在材料的应用中是非常重要的问题。最近美国纽约州特洛伊伦斯勒理工学院机械航空航天与核工程系、华盛顿大学机械工程系、北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室、特洛伊伦斯勒理工学院材料科学与工程系的一项合作研究表明,可以通过分子网络的拓扑重排来逆转玻璃质聚合物的疲劳损伤。使用AMS软件的ReaxFF,研究了这些聚合物的初始交联以及导致分子网络拓扑重排的酯交换反应。实际修复玻璃化物大约需要一个小时,这使得传统的反应分子动力学无法进行实时模拟。为了克服这个困难,Vashith实验室的研究人员使用了Bond Boost加速法(Bond Boost方法使用教程参考:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:bondboost)。该方法允许在真实的低温下模拟酯交换反应,这有助于模拟实验中看到的化学反应,避免不必要的高温副反应,当然对高势垒反应事件也存在应有抑制。对初始聚合物和固化聚合物的模量和玻璃化转变温度进行了表征,并与实验结果进行了比较。 上图:0%、15%和40%应变下的玻璃化物,显示出交联网络断裂; 下图:交联(左)和愈合酯交换(右)活性原子的键加速 Aniruddh Vashisth展示的真实和模拟玻璃化物 参考文献: M. Kamble, A. Vashisth, H. Yang, S. Pranompont, C. R.Picu, D. Wang, N. Koratkara, Reversing fatigue in carbon-fiber reinforced vitrimer composites, Carbon in press

基于COSMO的气体在聚合物离子液体中溶解度的预测模型(Green Energy & Environment 2021)

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气体在聚合物中的溶解度在加工先进高分子材料中起着重要的作用,聚合物离子液体(PILs)是一类重要的、尚未开发的聚合物。北京化工大学雷志刚教授课题组,最近在Green Energy & Environment的论文中,将不同的COSMO-RS参数与AMS软件COSMO-RS模块中的聚合物功能相结合,预测气体在标准聚合物和PIL中的溶解度。对于常规聚合物,标准COSMO-RS参数化性能最好,而对于PIL中的CO2溶解度,离子液体参数(ADF Lei 2018,见下文)的预测最为准确。 下图为COSMO-RS (ADF 2018 Lei) 预测CO2在聚合物离子液体 P([VBMTA][BF4]) 中的溶解度结果: 2018年雷志刚教授在Green Energy & Environment发表的一篇文章中,基于ADF框架对离子液体COSMO-RS参数的进行了重新参数化。训练过程使用了包括2283个无限稀释活度系数数据点和1433个从文献中收集的CO2溶解度数据点。并利用修正后的参数预测了CO2在低温(<273.2k)下在纯离子液体中的溶解度,以及CO2在宽温压范围内在混合离子液体中的溶解度。 如何使用该参数? 在ADF的COSMO-RS模块图形界面,用户可以直接选择Method > Parameters > ADF Lei 2018: 参考文献 Ruisong Zhu, Zhigang Lei, COSMO-based models for predicting the gas solubility in polymers, Green Energy & Environment (2021) Jingli Han, Chengna Dai, Gangqiang Yu and Zhigang Lei, Parameterization of […]

基于加速反应分子动力学的柠檬酸盐聚合物生物降解模拟(J. Phys. Chem. B 2020)

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具有弹性的生物可降解聚合物在组织工程领域得到了广泛的关注,而聚酯是用于制造骨组织支架的常用生物材料。最近Adri van Duin等人利用加速反应分子动力学模拟,研究了柠檬酸盐聚合物的反应性。 由于酯和乙醚水解反应的活化能垒较高,反应所需时间相对于计算机模拟时间尺度(一般在ns级别的微观时间尺度)而言非常长,因此往往需要通过特殊的方法,加速分子动力学模拟中化学反应的发生。作者在ReaxFF框架内使用了bond boost加速反应方法(参阅教程),Bond boost参数的选择是通过人为调整得到。乙醚水解比酯水解能垒高,当bond boost参数降低时,乙醚水解几乎停止。另外对聚合物进行了机械拉伸模拟,以确定其拉伸模量,显示出应变相关的行为(另见应力应变教程),发现聚酯比聚醚具有更高的韧性。 己二醇-柠檬酸与两个水分子反应的ReaxFF过渡态结构(顶部),多链聚合物束降解水解,然后施加机械应变(中间),单聚合物链降解(底部)。 参考文献: Nabankur Dasgupta, Dundar E. Yilmaz, and Adri van Duin, Simulations of the Biodegradation of Citrate-Based Polymers for Artificial Scaffolds Using Accelerated Reactive Molecular Dynamics, J. Phys. Chem. B 124, 5311–5322 (2020)

QuantumATK在聚合物材料建模与模拟中的应用

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概述 聚合物材料建模与聚合物工程的热-力学和其他性质的模拟,与无机材料、有机小分子材料有很大的不同,一方面,聚合物分子巨大的分子量和链内巨大的自由度给原子级的建模和计算带来很大的困难;另一方面,聚合物体系有许多独特的热-力学特性,例如玻璃化转变、粘弹性和动态模量等等;聚合物链段与其他链段、小分子、表面、纳米粒子的相互作用也与其他有机物体系区别很大。 应用 模拟特定化学组分的聚合物体系热塑性与热固性高分子EUV光刻胶热-力学性能玻璃化转变,弹性,动态模量,粘度热传导研究聚合物在高形变、高剪切速率,高加热/冷却速率下的性能聚合物相容性聚合物链段之间相互作用、聚合物链段与其他分子的相互作用包裹在纳米粒子、表面周围的聚合物熔体 聚合物建模工具与模拟流程 QuantumATK 提供了友好的工具支持构建各种聚合物模型,构建各种聚合物分子模型、嵌入小分子的聚合物、与纳米粒子、表面结合模型,等等。构建的聚合物模型可以直接使用软件提供的多种方法(基于Dreiding、OPLS-AA力场)进一步的平衡化,包括使用 force-capped-equilibration 作为初始平衡化方法、single-chain mean field(SCMF)方法、21步聚合物平衡化自动化流程工具,等等。平衡化后的聚合物可以用多种工具进行性质模拟,例如 NVE、NVT、NPT 系综的分子动力学(MD),用来模拟长时域动力学的 time-stamped force-bias Monte Carlo 方法,以及用于模拟热传导的非平衡态动量交换方法。 聚合物模型建模工具 使用图形化、自动化无定形聚合物链段建模工具可以: 方便的快速方便的构建均聚物、共聚物控制单体序列、比例、端基与立构规整度直接创建聚合物多链熔体、共混聚合物在聚合物建模的同时嵌入小分子、纳米离子,以研究性能变化或扩散构建聚合物与无机、金属等材料的表面等复杂结构使用交联反应工具创建交联聚合物结构,评估交联反应度可以自定义交联位点生成的模型可以立即用于进一步的平衡化和模拟 多种均聚物的创建窗口,结构控制选项 在聚合物种嵌入纳米离子和小分子等结构 多种链段共混聚合物 无定形SiO2(OH端基)与PMMA接触界面 聚合物种嵌入小分子 单体数据库 QuantumATK包含常用预定义的单体结构库,用户还可以自己定义单体结构。 聚合物模拟的流程 在QuantumATK中,可以一体化完成蒙特卡洛方法聚合物链建模、Force-capped-equilibration,SCMF equilibration 以及聚合物体系热传导等各种动力学性质计算。 支持图形用户界面(GUI)和 Python 脚本的自动化工具丰富的模拟方法自动力场生成,支持DREIDINGOPLS-AAUFF电荷平衡化可以使用 Qeq 和 ReaxFF 电荷平衡化方法交联反应工具参考链接:聚合物建模教程聚合物模拟相关的工具 聚合物平衡化自动化流程工具 按照交替使用 NVT/NPT 动力学的 21 步复杂流程 从高温高压逐渐降低至目标值 支持从每个 MD 模拟步骤继续计算自定义参数,例如最大温度和压力,最终温度和压力MD时长推荐值为 1.56 ns,但是可以用比例因子调节 聚合物热-力学性质模拟 动态拉伸过程与模量 采用应力–应变分子动力学(MD)方法计算聚偏氟乙烯(PVDF)熔体的杨氏模量与实验值吻合很好:计算值 2.5 […]

工业聚合物制备锂离子电池新型电极材料的理论筛选(Ionics, 2019)

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有机聚合物具有较低的溶解性、较低的自放电速率、较高的机械强度、较高的柔韧性、优异的热稳定性和通用性,有可能成为锂离子电池的电极材料。 北京工业大学孙少瑞课题组计算了文献报道的11种锂离子电池的聚合物电极材料的 ΔEpoly,并与实验值线性拟合得到经验公式: 然后利用半经验公式对未知材料进行预测。考虑到材料的电位、容量和带隙,选择了三种理想的电极材料(16、17、23)。通过对这三种理想电极材料进一步研究发现,LUMO能量越低、杂原子/取代基的电负性越强、材料的电位越高,越有利于设计新型聚合物电极材料。 本文采用AMS软件中的BAND模块完成计算,对于一维周期性体系的计算,由于基组和周期性边界条件的差异,BAND的计算效率与精度,均高于平面波程序。 Huili Lu, Jun Yu, Ge Chen, Shaorui Sun, Theoretical screening of novel electrode materials for lithium–ion batteries from industrial polymers, Ionics (2019)

文献重现:ReaxFF计算环氧聚合物的力学性质(杨氏模量、屈服点、泊松比)

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参考文献 Radue, Jensen, Gowtham, Klimek-McDonald, King and Odegard, J. Polym. Sci. B, 56, 255-264 (2018) 注意: 本功能要求软件版本号≥ADF2017.213,最新开发版下载(点击) 本案例较为耗时,16核并行计算,约1天内完成。 本文分子结构由Matthew S. Radue提供,这种纠缠交叉结构,可以通过2017版中尚未发布的一个新功能生成。分子结构下载(点击) 中文教程:ADF Modeling Suit知识库(请点击)