加氢脱硫工艺是化学工业的基石之一，从石油中将有害的硫脱除，生产出清洁的碳氢化合物。MoS2纳米岛的边缘是催化活性位点，反应压强5-160 bar，温度260-380 ℃。到目前为止，还不清楚这些苛刻的条件如何影响催化剂的结构。因此荷兰莱顿大学Rik V. Mom等人利用高压扫描隧道显微镜，成功地原位观察了该反应条件下活性MoS2模型催化剂。结果表明，MoS2纳米岛活性边缘区的硫、氢和烃覆盖情况随气体环境的变化而变化。通过与密度泛函理论计算结果进行比较，作者提出CH3SH脱硫过程中的优势边结构吸附了硫和CH3SH的混合物。 计算细节： 所有的DFT计算都使用AMS中的BAND模块完成，使用PBE泛函、Grimme van der Waals校正范德华作用，标量方法考虑相对论效应的影响，使用TZP基组描述价轨道，芯轨道被冻结在与自由原子相同的状态，自洽场收敛阈值为10−6 Hatree/bohr，几何优化收敛阈值为10−2 Hatree/nm，其他使用BAND的默认设置。 采用（4×4）MoS2元胞，构造出一维周期性条带。条带包含S型边缘和Mo型边缘。所有计算中S边缘都被完全覆盖（每个Mo边缘原子两个S边缘原子）。元胞长度是在50%S覆盖率优化得到的（1.248 nm）。对于包含金衬底的计算，Au（111）表面使用2层平板模型，晶格常数与MoS2条带相称。选择S-Mo-S-Au-Au堆叠，其中S-Au层间距为0.442 nm。K点总数为3。 过渡态计算：对于给定的反应坐标（通常是原子间距离），先通过线性过渡进行扫描，得到一系列限制性几何结构优化收敛后的能量最高点。对于该能量最高结构，计算与反应有关的原子及其邻近原子的“部分Hessian”。该部分Hessian方程的最负本征值对应过渡态特征，则用来搜索精确的过渡态（势能面鞍点）。一般需要反复多次重复“计算部分hessian”、“过渡态搜索”的过程，最终得到的部分Hessian有且仅有一个负本征值。 Rik V. Mom, Jaap N. Louwen, Joost W. M. Frenken & Irene M. N. Groot, In situ observations of an active MoS2model hydrodesulfurization catalyst, Nature Communications 10, Article number: 2546 (2019)
