Stone-Wales拓扑缺陷增强石墨烯/金属界面的键合与电子耦合(ACS Nano 2022)

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摘要 缺陷对材料的功能和性能起着至关重要的作用,但经常缺乏对相关作用的理解。缺陷的浓度通常较低,使得理论研究往往较为困难,其中突出的例子是石墨烯等二维材料的拓扑缺陷。基于石墨烯的(光)电子器件的性能主要取决于接触电极的石墨烯/金属界面特性。这种界面特性,与石墨烯中普遍存在的拓扑缺陷的相关性问题,具有很大的现实意义,但目前还无法回答。 德国马尔堡-菲利普大学J. Michael Gottfried教授与吉森大学André Schirmeisen教授等课题组,将基于AMS软件BAND模块独有的周期性体系键能分解pEDA,以及描述化学键形成导致电荷转移情况的化学价自然轨道(NOCV)方法,结合分子模型系统的实验研究相结合,对Stone-Wales拓扑缺陷进行了研究。 研究表明,与常规石墨烯相比,嵌入的缺陷与铜表面之间的键合、电子转移得到显著增强。这些发现通过分子模型得到了实验证实,其中S-W缺陷以天青烯代表,理想的石墨烯结构使用其异构体芘代表。实验相互作用能、电子结构分析和吸附距离的差异,定量地证实了缺陷对键合的控制。 该研究揭示了缺陷对石墨烯/金属界面电子耦合的重要作用,并表明拓扑缺陷工程在性能控制方面的潜在应用价值。 参考文献 Topological Stone–Wales Defects Enhance Bonding and Electronic Coupling at the Graphene/Metal Interface, Benedikt P. KleinAlexander IhleStefan R. KachelLukas RuppenthalSamuel J. HallLars SattlerSebastian M. WeberJan HerritschAndrea JaegermannDaniel EbelingReinhard J. MaurerGerhard HiltRalf Tonner-ZechAndré Schirmeisen*J. Michael Gottfried*, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.2c01952

使用共晶溶剂从黄褐藻中提取岩藻黄质—COSMO-RS筛选与实验验证

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研究亮点 使用COSMO-RS筛选用于提取岩藻黄质的24中共晶溶剂通过实验验证了COSMO-RS筛选得到的6个排名靠前的共晶溶剂百里酚 : 十二酸共晶溶剂的岩藻黄质提取率最高利用σ-profile和σ-potential揭示了可能的岩藻黄质提取机制最佳条件下岩藻黄质提取率为 22.03 mg/g DW 研究内容 岩藻黄质是藻类中的一种类胡萝卜素,据称具有抗氧化、抗光老化、抗转移、抗高血压活性等有益的健康相关特性,从而可能应用于化妆品、饮食和医药等。 奥克兰大学Dingmeng Xu等,研究评估了使用共晶溶剂 (deep eutectic solvents,DES) 从微藻Tisochrysis lutea中提取岩藻黄质的方法。 使用COSMO-RS筛选24种不同类型的共晶溶剂在提取岩藻黄质中的性能,然后使用6个排名靠前的共晶溶剂进行实验提取验证。 实验结果表明,其中百里酚 : 十二酸(摩尔比 1.25 : 1)对岩藻黄质的提取能力最高(7.69 mg/g dry biomass weight (DW)),高于常规溶剂甲醇 (6.29 mg/g DW) 和乙醇 (6.75 mg/g DW),这与 COSMO-RS 筛选结果一致。 作者进一步优化了百里酚 : 十二酸提取岩藻黄素的提取条件,结果表明在温度36.2 ℃、搅拌时间为2.58小时,生物量百分比为 11.36%时,岩藻黄质的提取率最高(22.03 mg/g DW)。 此外,岩藻黄质在百里酚 : 十二酸中表现出良好的稳定性,储存时间超过 11 天。经过七个提取周期后,最终岩藻黄质浓度 (13.06 mg/mL DES) ,可重复使用性良好。 参考文献 Evaluation of Deep […]

煤气化过程中CuFe2O4改性膨润土对元素Hg的吸附-氧化作用研究(Fuel 2022)

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研究内容 本文基于煤气化过程中存在的重金属Hg释放污染问题展开研究,针对Hg元素的释放特征,将CuFe2O4改性膨润土引入到煤气化过程实现Hg元素的原位吸附-氧化-脱除。本研究中融合了实验和热力学的技术方法,首先研究了CuFe2O4活性组分对煤气化过程中Hg的脱除效果。然后,采用密度泛函理论计算分析了CuFe2O4对Hg的吸附和氧化作用机理。该研究表明CuFe2O4改性膨润土作为一种高效、可回收的矿物吸附剂,为煤气化过程中Hg的脱除提供了一种创新的思路。 Fig.1 Role of CuFe2O4 in elemental mercury adsorption and oxidation on modified bentonite for coal gasification 要点1: 通过还原-氧化方法制备的CuFe2O4改性的膨润土增加了煤气化过程中吸附剂表面吸附Hg0的活性位点,使膨润土具有有效的磁性能,如图Fig. 2和Fig. 3所示。与纯膨润土相比,CuFe2O4改性的膨润土能够将更多的Hg0转化为Hg2+和颗粒状汞[Hg(P)],表现出更好的吸附和催化性能。此外,CuFe2O4改性的膨润土在煤气化高温过程中具有稳定的循环性能,如图Fig. 4所示。 Fig. 2. The morphologies of 30 wt%CuFe2O4/Ben. (a) and (b)SEM; (c)XRD; (d) Magnetization Fig. 3. The Hg0 removal performances with Ben and 30 wt%CuFe2O4/Ben.Changes in Hg0 with time;(b) Distributions of Hg with Ben and 30 wt%CuFe2O4/Ben Fig. 4. The regeneration […]

使用ReaxFF研究交联环氧聚合物的湿热降解(ACS Appl. Polym. Mater. 2022)

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概要 最近北达科他州立大学的计算科学家发表了一篇论文,介绍如何使用ReaxFF分子动力学研究受水分污染的聚合环氧树脂网络的物理和化学降解。他们展示了一种使用 ReaxFF 模拟存在水分的交联聚合物网络的方法,对计算效率有显著提高,论文“Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of Crosslinked Epoxy Polymers”发表于ACS Applied Polymer Materials杂志。该项目的研究团队由 Bakhtiyor Rasulev 教授和 Wenjie Xia 教授领导,成员包括 Anas Karuth、Amirhadi Alesadi 和 Aniruddh Vashisth 教授。 交联环氧聚合物在各种应用场景中,经常暴露于高湿度环境,而环氧热固性树脂材料的吸水性,通常会导致其物理和机械性能的恶化。除了物理降解外,还可能发生不可逆的化学降解。作者应用ReaxFF分子动力学,对水分污染的环氧树脂的物理和化学降解进行了模拟。模拟结果表明,水分进入后,除塑化效应外,水分子与网络内的负电位点的多位点相互作用,还会使环氧树脂网络的机械性能和密度的有所恢复。此外,由于长期暴露于潮湿或由于开裂而导致的直接暴露,会导致环氧-胺网络发生不可逆的变化。应用ReaxFF 分子动力学,成功模拟出水分子的质子化,以及对环氧 – 胺网络中醚基团 C-O 键的亲核攻击。值得注意的是,模拟表明水分子对环氧网络中水解反应的选择性取决于网络的空间排列和空间位阻。  参考文献 A. Karuth, A. Alesadi, A. Vashisth, W. Xia, and B. Rasulev, Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of […]

使用ReaxFF研究新型石墨烯-玻璃碳混合材料(Carbon 2022)

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概要 近期美国圣地亚哥州立大学与亚利桑那州立大学,发现一种以石墨烯 (Gr) 和玻璃碳 (GC) 作为基础构件,具有优异电学和电化学性能的混合材料。二维单层石墨烯以其高载流子迁移率、高双层电容和大表面积被认为是导电性的黄金标准。另一方面,GC 因其卓越的化学惰性、高机械刚度(在所有平面上)、良好的电气性能、高电化学稳定性(在 0.25 mC/cm 2下 ,大于 35 亿脉冲),非常高的电荷存储容量(61.5 mC/cm 2),以及与光刻图案化相结合的快速表面电动力学,而被公认为电化学的黄金标准。然而,由于Gr 的单层厚度问题,以及因此而缺乏的三维性,使其在三维机械强度,特别是在横向方向上,存在严重缺陷。此外,对分子的不渗透性使其电荷存储能力有很多不足之处。 那么,是否可以进一步利用这两种碳同素异形体的独特优势,合成融合它们的最佳性能的新型混合材料?为了回答这个基本问题,并了解: (a) 这种混合材料的演化过程(b) 其真正的 3D 分子结构(c) 这种混合材料中活性官能团的类型和分布 作者使用了 ReaxFF 的经典分子动力学模拟能力。结合实验合成过程,以及全面的形态和表面材料表征,合成过程的分子动力学模拟,证明了多功能杂化材料的有效性和可行性。这项使用ReaxFF探索杂化材料的工作,特别是从高温环境中的碳同素异形体中发现杂化材料的工作,为实验和模拟方法开辟了新的研究方向,有助于建立碳同素异形体的各种研究之间的桥梁。 参考文献 S. Nimbalkar, R. Montgomery-Walsh, J. Bunnell, S. L. Galindo, B. K. Cariappa, A. Gautam, R. Arvizu, S. Yang, S. Kassegne, Carbon allotropes form a hybrid material: Synthesis, characterization, and molecular dynamics […]

电荷转移态中的自旋轨道耦合(Molecules 2022)

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摘要 阿姆斯特丹大学的研究人员研究了电子供-受体分子的扭曲对性质的影响。对于包含芘受体和二甲基苯胺供体的电子供体-受体体系,确定了自旋轨道耦合矩阵元(SOCME)、电荷分离的电子耦合,对构象的依赖性。 对热激活延迟荧光(TADF)、光动力疗法、三重态发光二极管而言,自旋轨道耦合效应起着决定性影响。作者在动力学和能量角度,讨论了旋-轨电荷转移系间窜跃 (SOCT-ISC) 机制,包括经典Marcus电子转移理论中,电荷分离、电荷复合的相关参数。自旋轨道耦合,在电荷复合到三重态过程中起着重要作用,可以通过TD-DFT 进行探索,同时TD-DFT也为理解和预测 SOCT-ISC 机制提供了有效途径。该研究用丙酮和 4-硫代胸腺嘧啶的自旋轨道耦合矩阵元作为基准。 关于这项工作的三个报告的视频资料,可以辅助读者理解如何在自己的工作中使用类似的方法: 芘-二甲基苯胺正交电荷转移态的自旋-轨道耦合_René Williams使用计算化学来描述和理解SOCT-ISC机制_Davita van Raamsdonk正交电荷转移态中的自旋轨道耦合_Shivan Bissesar 所有 ADF 输入文件(链接)。 参考文献 Bissesar, D. M. E. van Raamsdonk, D. J. Gibbons, R. M. Williams, Spin Orbit Coupling in Orthogonal Charge Transfer States: (TD-)DFT of Pyrene—Dimethylaniline. Molecules 2022, 27 (3), 891.

Fe/Co掺杂镍基载氧体的化学链燃烧反应机理和性能(Fuel Process Technol 2022)

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CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法,是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知,燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理,这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为,从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度,尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理,仍然面临许多局限性和挑战。 因此,本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组,分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先,采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后,使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能,得到转化率和表观活化能。最后,从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一: ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示,H2向活性位点扩散,并倾斜吸附在载氧体表面(图1(a))距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移,H-H键断裂的同时形成H…O…H键(图1(b))。形成的不稳定的结构,Ni-O键随即断开生成H2O分子(图1(c))。当脱附完成时,H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å,H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构,并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程(红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子) 研究要点二: H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型(如图2(a)所示),镍和氧原子各32个,表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32(M=Fe、Co和Ni),如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位(分别表示为T1、T2和T3),以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位(分别表示为P1、P2和P3),其中M=Fe、Co或Ni,如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型:(a) 4层2×2 NiO超胞模型;(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co);(c)吸附位点 研究要点三: 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV),是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型,Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示,H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负(分别为-0.212和-0.236 eV)是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外,随着Fe和Co掺杂,大多数Ebinding值变得更负,这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四: 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV,这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应,这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下,Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3,Eelstat(38.1、36.1和38.0%)和Edisp(34.3、36.7和35.3%)的贡献几乎相等,并且两种相互作用的贡献都大于Eorb(27.6、27.2和26.7%)。因此,静电和色散相互作用为主,其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%,因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献,Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中,Ni32O32以Eorb(50.3%)为主,而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果,通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五: 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应,P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV),P2最高(1.974 eV);FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2);CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此,Fe掺杂降低了反应能垒,而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3,没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径,这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外,另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值(较低的IS结合能),使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能;(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能;在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni(M=Fe或Co)相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3),距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面,虽然P3是优势吸附构象,但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1),并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中,氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上,H2O分子位置保持不变,直到反应完成(FS结构)。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键(M=Fe、Co或Ni)和晶格氧的影响不同,从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV,略低于第一个释氧的值,说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应,这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面;(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论: […]

119Sn核磁共振化学位移计算的基准研究(Inorg. Chem. 2022)

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核磁共振(NMR)谱是阐明化学结构最重要的分析方法之一。然而对于某些原子核来说,可能的化学位移范围很大,相应的核磁共振测量往往很耗时。因此,利用稳健的量子化学方法进行可靠的化学位移预测具有广泛的意义。 为了评估用于预测119Sn NMR化学位移的常用方法和新量子化学方法的性能,最近一项研究提出了一个新的基准集,称为SnS51,包括50种含Sn化合物,其中Sn具有不同的键基序,分子大小从4到209个原子不等。共有51个119Sn NMR化学位移实验值,范围从2448到-2204 ppm,可作为计算方法评估的参考。 为了计算119Sn NMR位移,评估了15种密度泛函,将它们与三种不同相对论方法(标量X2C、ZORA和自旋轨道耦合ZORA)相结合,并基于CREST/CENSO算法生成的异构-旋转异构体集合,评估构象的柔性对化学位移预测的影响。此外还研究了119Sn NMR化学位移计算的结构依赖性,以及半经验量子力学(GFN2-xTB)或力场(GFN-FF)方法的适用性。为了进一步改善结果,作者研究了一种简单的线性标度方法。 研究表明,稳健的杂化泛函如PBE0,与TZP基组、COSMO溶剂化模型与自旋轨道耦合相对论哈密顿量相结合,总体平均绝对偏差良好,在100~ppm以下(另见NMR常见问题)。 参考 文献: J. B. Stückrath, T. Gasevic, M. Bursch, and S. Grimme, Benchmark Study on the Calculation of 119Sn NMR Chemical Shifts, Inorg. Chem. 2022, 61, 3903-3917

染料敏化太阳能电池的BCL方法:基础与应用(Appl. Sci. 2022)

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BCL是理解和预测染料及其在太阳能电池中效率的一个理论框架,最近的一篇论文全面介绍了这种方法:它基于一组方程,使用TDDFT获得染料敏化太阳能电池效率的整体效率指数(Global Efficiency Index,GEI);GEI通过三个因子乘积得到:可用注入能量(F1)、注入电荷量(F2)和再生效率(F3)。迄今为止获得的结果表明,与实验光转换效率(PCE)有良好的相关性。此外,该方法还提供了理论工具,使研究者能够理解电池的运行情况,以及优化电池的关键。 要点: 与实验结果匹配的很好所有计算使用AMS软件ADF模块完成,使用OPBE泛函、SAOP模型势提出了在锂太阳能电池领域的应用和改进颜料的开发运行BCL计算简明手册 参考文献: M. Barrera, I. Crivelli, B. Loed, The BCL Method for DSSC: Basis and Applications,  Appl. Sci. 12, 2358 (2022) 

甲烷在MoO3(010)表面催化脱氢的密度泛函理论研究(Comput. Theor. Chem. 2022)

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随着石油和天然气价格的波动以及新冠病毒在全世界爆发,将天然气转化为具有更高经济和战略重要性的增值化学品的需求和研究兴趣越来越强烈。此外,对氢燃料的需求不断增长,以及全球芳香族化合物和烯烃的短缺,都是甲烷转化的额外动力,甲烷的非氧化转化生产清洁氢燃料,被认为“未来燃料”。 最近Badran等人,利用AMS软件BAND模块,使用DFT计算甲烷在MoO3(010)表面两种不同超胞上的吸附,研究了甲烷在氧化钼(MoO3)表面的催化脱氢。研究发现,对于CH4的吸附,在Mo和O网格构成的光滑表面,比悬垂O原子构成的表面更有利,这与过去的认知有所不同。 甲烷在MoO3(010)表面的吸附位置 甲烷在MoO3上脱氢的反应机理 研究亮点: 在新的MoO3(010)超胞上吸附甲烷,用于甲烷转化研究非氧化条件下,甲烷在MoO3表面分解的反应机理该反应主要导致生成 · CH3、H2和乙烯第一次CH3-H键断裂的活化能低至66.4 kJ/mol 参考文献: I. Badran, N. Sahar, R. Amjad, M.S. Nashaat, N.Nassar, Density Functional Theory Study on the Catalytic Dehydrogenation of Methane on MoO3 (010) Surface, Comput. Theor. Chem. 1211: 113689 (2022)