封面：有机硼功能化使多金属氧酸盐纳米胶囊的分级组装成为可能（Angew. Chem. 2020）

Posted · Add Comment

多金属氧酸盐简称多酸（polyoxometalates，POMs），是前过渡金属离子的高氧化态（Mo, W, V, Nb, Ta）与氧形成的纳米级簇类金属氧化物阴离子。功能化POMs 材料在医药、磁性材料、环境保护、催化、分子电子学、能源转化和储能材料等领域具有广阔的应用前景。 河南师范大学陈学年教授课课题组、南方科技大学郑智平教授和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授，提出利用硼酸对POMs进行共价功能化的新机制，利用硼酸中硼原子的电子缺陷和亲电性以及POMs中金属氧基的亲核性和高电子密度，使用有机硼酸将Dawson阴离子[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta)连接到POM基纳米结构，合成了直径约4nm的具有内腔和独特的高对称性结构的POM聚集体。     为了深入了解有机硼功能化POMs的形成机理，作者使用Amsterdam Modeling Suite（简称AMS）中ADF模块，进行了密度泛函计算研究，对POM的主要构造单元{M3W15}的电子结构进行了比较。为了合理解释五族金属对Mulliken电荷分布的影响，作者比较了{Ta3W15}、{Nb3W15}、{V3W15}。 三种物质显示出明显的Mulliken电荷分布趋势，以及端位（Ot）、桥位（Ob）氧基的Lewis碱度序列：O(Ta) > O(Nb) > O(V)。而在实验上，观察到Nb形成1-Nb、2-Nb与Ta形成1-Ta、2-Ta相比，PH值更低（二者分别为1.0~0.0、4.0~0.0）。而{V3W15}即使在低PH值下，对各种硼酸都没有反应性。正是碱度/亲核性促进了M-O-B的连接，最终形成四聚、十二聚的分子胶囊结构。 该论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper)，又被选为封面文章，发表后被Chemistry Views做亮点介绍。 Shujun Li, Yanfang Zhou, Nana Ma, Jie Zhang, Zhiping Zheng,* Carsten Streb,* and Xuenian Chen*, Organoboron-Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules, Angew. Chem. Int. Ed. […]

Read More

具有半导顺磁态的二维COF材料（JACS 2020）

Posted · Add Comment

石墨烯中弹道输运的发现点燃了人们对二维（2D）材料的探索，目前已应用于电子和材料科学等领域。特别是二维π-共轭共价有机框架（COFs）由于其结构可调谐性广、比表面积大和众多的相关性质而备受关注。 最近加拿大麦吉尔大学，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前驱体，经钯催化加氢和芳香二醛缩聚的一锅二步反应合成了高结晶度和永久孔隙层状二维结构的黑晶（aza）三角烯基COF材料TANG-COF。刚性、富电子的TANG结构块产生强烈的π-电子相互作用，从而在可见光和近红外区（Eg≈1.2eV）很宽的范围内存在光吸收。TANG-COF的高HOMO能量（-4.8eV）使p掺杂变得非常容易，导致高达10-2S/cm的电导率和自旋浓度为10%的室温顺磁行为。   基于AMS-BAND的DFT-HSE06计算有助于确定结构的对称性约束以及TANG的分层结构，DFT计算预测了二维共价TANG网络的π堆叠产生的各向异性电荷输运。虽然单个2D聚合物层具有大的带隙（1.81ev），HOCO（0.28ev）和LUCO（约0ev）中存在少量色散，但其堆叠结构的带隙却很窄（0.80ev），并且沿π-堆叠方向出现了显著的带色散（HOCO为0.95ev）。在各向异性压缩COF颗粒实验证实了DFT的预测。 AMS-BAND使用STO基组，在二维、一维材料领域，在精度与效率方面均远超平面波方法，在不折损精度的前提下，杂化泛函的计算效率比平面波方法高一个量级。 Vellanki LakshmiCheng-Hao LiuMalakalapalli Rajeswara RaoYulan ChenYuan FangAfshin DadvandEhsan HamzehpoorYoko Sakai-OtsukaRobin S. SteinDmitrii F. Perepichka, A Two-Dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2155−2160

Read More

改进深蓝热激活延迟荧光发射：TMCz-BO (Nat. Comm. 2020)

Posted · Add Comment

传统上，OLED器件只有25%的内部量子效率，因为只有单个激发态可以用来发射荧光，另外75%激发到三重态。近年来重金属的强自旋轨道耦合（SOC）效应被用来增强系间窜跃，将理论量子效率提高到100%。使用重金属的一个缺点是，但是金属配位键较弱，导致蓝色OLED的寿命较低。另一个方案是使用热激活延迟荧光（TADF）机制，通过逆向系间窜跃（RISC）将最低三重态（T1）转换为最低单重态（S1）。虽然TADF机制很有前途，但如果逆向系间窜跃发生得不够快，它可能会受到其它竞争进程的阻碍。这需要较小的S1-T1能隙，以及S1态和T1态之间良好的振动耦合，自旋轨道耦合（SOC）对系间窜跃速率也有很大的影响。   日本九州大学OPERA究中心发现了一种新的深蓝色TADF发射器TMCz-BO，在467nm处高效发光。文章使用AMS-ADF考虑自旋轨道耦合的TDDFT（SOC-TDDFT）的计算，解释了TMCz-BO的TADF发光为何如此高效：T2和S1状态之间的旋轨耦合矩阵元（SOCME）相对较大（0.124cm-1），有利于逆向系间窜跃，而系间窜跃回到T1状态，则由其0.001cm-1的低SOCME所阻碍。 这种计算策略对TADF发射体的进一步发展和分子设计具有重要意义。用AMS-ADF很容易优化基态和激发态。所用到软件功能的中文教程参考：第三代OLED材料性能的第一性原理计算：通过DFT预测TADF逆向系间窜跃速率 (JACS, 2017) Jong Uk Kim, In Seob Park, Chin-Yiu Chan, Masaki Tanaka, Youichi Tsuchiya, Hajime Nakanotani & Chihaya Adachi, Nanosecond-time-scale delayed fluorescence molecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff, Nat Commun 11, 1765 (2020)

Read More

钯使聚氯乙烯工业更环保 （Applied Catalysis B: Environmental，2020）

Posted · Add Comment

聚氯乙烯是以氯乙烯单体为原料，通过自由基聚合反应合成的应用广、成本低、性能优异的聚合物。目前，活性炭负载HgCl2催化剂在工业乙炔加氢氯化制备氯乙烯中仍有应用，对用环境友好的无汞催化剂代替氯化汞催化剂，是绿色化学方向的迫切需求。为了寻找最佳钯催化剂替代，浙江工业大学工业催化研究所、环境学院与台州学院医药化工与材料工程学院联合研究，通过合成和分析从纳米颗粒、团簇到单原子位不同纳米结构的钯基催化剂，探索了负载型钯基催化剂用于乙炔氢氯化反应的活性位置和催化机理，如下图1 a所示： 研究表明，Pd单原子位点比Pd团簇（Pd/AC-R）或Pd纳米颗粒具有更高的活性和稳定性（图1c），吡啶氮有助于钯单原子位的催化活性（图1d）。采用密度泛函理论（DFT）和动力学分析相结合的方法，通过监测协同效应，进一步探讨了吡啶氮对提高催化活性的贡献。通过AMS-BAND进行DFT计算，清楚表明PdN2物种通过改善乙炔吸附，提高了催化效率（图2a）。在该位点，氯乙烯单体是由吸附在Pd位的C2H2与吸附在吡啶N位的HCl反应产生的，遵循Langmuir-Hinshelwood机理，Pd和吡啶N为双活性位（图2b）。   动力学研究表明，载体表面吡啶态N的大量存在促进了HCl在Pd周围的富集。这种富氯化氢策略，使得乙炔/氯化氢以1:1进料生产氯乙烯成为可能。 作者首次将钯单原子催化应用于乙炔加氢氯化反应，对化工行业具有重要的吸引力。值得一提的是，AMS中的BAND采用Slater基与数值基混合基组，非常擅长计算此类低维度体系，精度与效率均优于平面波方法。 参考文献： Wang B, Yue Y, Jin C, Lu J, Wang S, Yu L, Guo L, Li R, Hu Z-Ting, Pan Z, Zhao J, Li X, Hydrochlorination of Acetylene on Single-Atom Pd/N-Doped Carbon Catalysts: Importance of Pyridinic-N Synergism, Applied Catalysis B: Environmental (2020), doi: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118944  

Read More

NMR、ESR研究铂配合物的结构与反应性（Organometallics, 2020）

Posted · Add Comment

最近Kaupp课题组结合实验和理论，对过渡金属磷化物化学进行了详细研究。用核磁共振监测Pt-PPh3与Pt(0)配合物的反应，并用DFT计算确证了反应中间体的结构，该研究有助于理解C-P键形成和断裂的催化过程。 研究表明，Pt(0)能够可逆地插入到三苯基膦的邻位C-H中，形成双核μ-氢化物配合物。对于这种亚稳态配合物，ADF计算有助于明确最有可能的同分异构体，以匹配实验中测量的化学位移和耦合数据。由于该配合物与反应物处于平衡状态，最终通过一个磷-苯基键的C-P键断裂形成热力学上有利的磷酰亚胺产物。 进一步研究C-P插入产物的氧化还原化学，EPR测量结果表明发生氧化还原反应的是硫醇基而不是金属中心。ADF的g因子与A张量计算结果，完全支持这些实验数据。 Berkefeld, A., Reimann, M., Hörner, G., Kaupp, M., Schubert, H.. C–P vs C–H Bond Cleavage of Triphenylphosphine at Platinum(0): Mechanism of Formation, Reactivity, Redox Chemistry, and NMR Chemical Shift Calculations of a μ-Phosphanido Diplatinum(II) Platform. Organometallics 39, 443-452 (2020).

Read More

“OLED从分子到器件”—SCM与Simbeyond合作开发多尺度模拟平台

Posted · Add Comment

在荷兰企业管理局的支持下，OLED模拟软件开发商SCM与Simbeyond于2020年1月启动联合研发项目，结合两者多年来在分子模拟与有机器件方面所长，开发世界上第一个完全集成的OLED多尺度模拟平台，用于OLED领域在工业和学术科学方面的研究。SCM公司与Simbeyond公司分别擅长OLED在分子级别的模拟与材料器件级别的模拟。 界面友好、工具可靠，对基于模拟的创新研究有着关键的作用。该计划将为研究人员提供一个强健、易用的解决方案。对用户而言，不需要在模拟方面很多多专业知识，该平台也绝不是代码的简单堆砌。通过“流水线”式地将SCM的AMS软件输出作为Simbeyond的Bumblebee软件输入，减少人力干预，节省计算开销，提高精度。 在这样的“工具链”中，用户能够预测各种材料结合各种堆栈结构得到的器件性能，大大加快OLED材料与器件的预测与筛选。 关于Simbeyond Simbeyond的产品Bumblebee是最先进的动力学蒙特卡洛模拟程序，用于模拟无序系统（如OLEDs、OPV、OFETs）中的光电过程。它能够在分子尺度上，在三个维度上，从纳秒到整个器件寿命时间尺度，模拟OLED中所有的电子与激子过程之间的相互作用。基于实验测量和量子化学计算得到的材料参数，预测器件的电学性能、效率、颜色点和寿命。

Read More

用活化畸变模型理解化学反应性 (Nat. Protoc. 2020)

Posted · Add Comment

荷兰自由大学F. Matthias Bickelhaupt与Trevor A. Hamlin课题组最近提出了基于活化畸变模型(Activation Strain Model, ASM)的化学反应性研究方法，基于该模型的化学反应分析工具PyFrag 2019发布于材料化学模拟平台Amsterdam Modeling Suite（简称AMS） 2019.3版中。这种最先进的计算技术能够协助化学家们预测化学反应性，并合理设计新的化学反应，普适于所有反应类型，包括无机、有机、超分子、生化等领域。其他方法只分析势能面上某一个驻点，而该方法对反应坐标沿路能量的变化进行分析。 ASM方法基于ADF模块（或BAND模块）非常经典的片段分析功能，主要基于： 反应物分子从单独存在时的能量最低结构，形变到反应要求的结构所需的能量 变形的反应物分子间的相互作用能 这种方法让用户能够洞察决定反应能垒的诸多要素，以及化学反应性趋势。ASM虽然已被多篇综述介绍（Chem. Soc. Rev. 43, 4953, 2014；WIREs Comput. Mol. Sci. 5, 324, 2015；Angew. Chem. 129, 10204, 2017），但尚缺乏具体的清晰的使用步骤指南，因此作者在本文中以AMS软件中的ADF模块为例，介绍ASM的应用步骤。对于周期性体系而言，该方法同样适用，只是对应使用AMS软件中的BAND模块。之所以使用AMS软件，是因为该软件支持： 与ASM匹配的能量分解分析（EDA）：将ASM得到相互作用能分解为几项具有明确物理含义的能量项（具体含义参考：能量分解分析（EDA），或本文介绍文献的原文） 分子轨道分析：将分解得到的各能量项与反应物分子轨道联系起来 路线图如下： 以甲基叠氮与环庚炔、环壬炔的反应为例： 上图中ASM-EDA分析中得到的能量项，被投影到新形成的C····N键平均距离。该距离是这一类反应的关键反应坐标，直接与反应过程相关。得到的活化应变图表明，环壬炔的环加成势垒比环庚炔高。由于二者的形变能ΔEstrain曲线几乎重叠，因此相互作用能ΔEint的大小趋势决定了反应能垒的大小趋势。进一步分析ΔEint各分项的趋势，发现泡利排斥能或多或少被静电相互作用能ΔEelstat抵消（上图d）。另一方面，轨道相互作用ΔEoi对总的相互作用能趋势，即反应能垒的趋势，起到决定性作用。 Kohn-Sham分子轨道分析印证了ΔEoi趋势的合理性：环庚炔、环壬炔，何者的预形变或弯折越大，则其的FMO（碎片分子轨道） Gap就越小，同时空-占轨道重叠越强（注意这里的空、占轨道是指发生相互作用的分子轨道，一定是某个分子的占据轨道与另一个分子的空轨道），越利于反应。与环壬炔相比，环庚炔的形变程度更大，导致其HOMO稳定性更低（从而能量越高，反之亦然），LUMO稳定性更高，从而导致FMO Gap更小。另外，环庚炔形变更大，从而导致其HOMO、LUMO朝向甲基叠氮部分与甲基叠氮LUMO、HOMO的重叠比环壬炔更大。所有这些因素叠加在一起，导致环炔越小，轨道相互作用越强。 PyFrag 2019使用手册，参考：https://www.scm.com/doc/ADF/Input/PyFrag.html Pascal Vermeeren, Stephanie C. C. van der Lubbe, Célia Fonseca Guerra, F. Matthias Bickelhaupt & Trevor A. Hamlin,  Understanding chemical […]

Read More

使用巨正则系综反应力场模拟铂电催化剂的氧化与失活（Small 2019, Angew. 2017）

Posted · Add Comment

铂基纳米颗粒电催化剂是目前应用领域最广的氧还原催化剂，在金属-空气电池，等离子体催化，以及质子交换膜燃料电池等领域均有应用。由于贵金属成本高昂，燃料电池要得到广泛应用，就必须优化这些贵金属材料的使用效率。目前最主要的努力方向，是增大阴极氧还原反应活性，以及通过最大限度地减少失活、减少Pt负载提高寿命。与非铂族金属形成合金，或者通过改变催化剂纳米粒子形状，裸露不同类型的表面、边缘、扭结以及其他低配位位点，从而控制反应活性和选择性，都非常有效。 在这些研究中，计算模拟扮演了非常重要的角色。冰岛大学（UI）Donato Fantauzzi课题组与德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）Timo Jacob课题组，通过理论模拟与实验结合研究表明，近环境压力下单晶Pt(111)面上确实存在稳定的表面氧化物，并且对其电催化行为有潜在的影响。Seriani等人通过DFT计算表明，数层Pt3O4在Pt(100)表面具有热力学稳定性，并对甲烷再离解具有催化活性。深入研究表面氧化物对催化的影响，对提高材料催化活性意义重大。 Donato Fantauzzi课题组与Timo Jacob课题组使用了巨正则系综（GCMC）与反应力场（ReaxFF）相结合的方式，研究了铂纳米粒子的氧化。模拟模型为2~4nm的立方颗粒，该尺寸与燃料电池中实际使用的尺寸相当。尺寸过大，计算成本也会更大，尺寸过小可能导致该力场有效性得不到保证（原因详见原文）。通过两相热化学（2PT）方法得到显式溶剂化和热化学贡献，确定了热力学上最稳定的氧化物结构，进一步得到了更精确的能量数据，并使用扩展从头算热力学（EAITD）构建了电位相关相图。 结果表明，铂纳米颗粒的氧化始于纳米粒子的边缘和顶点，(111)面表现出令人惊讶的抗氧化能力。与标准氢电极（SHE）相比，在0.8~1.1 V之间（与典型燃料电池环境一致），表面氧化结构是稳定的。这表明，干净的金属表面可能不适合作为铂氧化催化剂的模型体系。完全氧化后，纳米颗粒裂开成Pt6O8单元。DFT计算发现这些[Pt6O8]4-具有高稳定性、亲水性。因此认为[Pt6O8]4-承担了燃料电池中离子铂的输运，从而对燃料电池催化剂失活扮演了重要角色。 文献： Growth of Stable Surface Oxides on Pt(111) at Near‐Ambient Pressures, Dr. Donato Fantauzzi Sandra Krick Calderón Dr. Jonathan E. Mueller Mathias Grabau Dr. Christian Papp Prof. Dr. Hans‐Peter Steinrück Dr. Thomas P. Senftle Prof. Dr. Adri C. T. van Duin Prof. Dr. Timo Jacob, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2594 […]

Read More

AMS2019.301新功能

Posted · Add Comment

第一性原理 1，MP2、SOS-MP2 优点： 对氢键的计算，结合能略高于实验值，而一般DFT则总是倾向于低估，总体而言MP2在这方面优于一般DFT； 计算饱和有机物二聚体尤其精确。计算时，要求TZ2P及其以上的基组。 效率：随着体系的增大，比GGA计算量增大的速度更快，但对一百原子左右的体系，一般的单节点计算耗时也并不太高 支持：EDA、NOCV分析，只支持单点计算 不支持：激发态、极化率、IR、NMR等相关计算。 2，高精度Double Hybrid泛函 优点： 从文献以及厂商测试结果来看，在异构体能量差、能垒、过渡态能量方面有非常显著的改进 在分子间色散作用、非共价作用方面，比色散修正杂化泛函仅有细微改进。 对过渡金属体系，结合ZORA方法，结果相当精确。 效率：对于三四十个原子的体系，计算量比杂化泛函的二倍略小。 用法：大体系的计算，双杂化泛函中，推荐DOD类泛函。一般的计算，根据我们的测试，B2piPLYP、B2KPLYP及其-D3(BJ)色散修正，以及revDSD-BLYP、revDSD-PBEP86，都非常优秀。后两个泛函的DOD变体比DSD变体更精确，更适合大体系计算。总的来说，双杂化泛函对很多体系都能够提供相当高精度的计算，对很多体系，这些不同的双杂化泛函结果差异实际上并不大。 支持：EDA、NOCV分析，只支持单点计算 不支持：激发态、极化率、IR、NMR等相关计算。不要用于HOMO-LUMO gap很小的体系，或者具有多参考态特征的体系。 3，最新色散修正泛函-D4(EEQ) 与D3色散修正相比，D4(EEQ)改善了热化学性质，特别是对含有金属的体系。推荐全面替代D3。 4，AH-FC、VG-FC Adiabatic Hessian Franck-Condon、Vertical Gradient Franck-Condon 5，MESA 新的高效的改进SCF收敛的算法： 6，CI-NEB：应用于各模块 7，添加外部应力 用法参考：BAND、MOPAC、DFTB、ReaxAMS添加外部应力 分子动力学 1，微观反应动力学 Microkinetics 例子：https://www.scm.com/doc/Tutorials/Microkinetics/MKMCXX_CO_Oxidation.html 2，新的分子动力学反应加速算法REMD 用法参考：新的分子动力学反应加速算法REMD。适用于BAND-MD、DFTB-MD、MOPAC-MD、ReaxAMS-MD。 3，ReaxFF中计算热导率的NEMD方法 参考：https://www.scm.com/doc/ReaxFF/Properties.html#nemd-methods-for-thermal-conductivity VASP GUI

Read More

替代卤化铅钙钛矿的层状碘化铋有机-无机结构的合成以及层间结合机理研究(Chem. Commun. 2019)

Posted · Add Comment

卤化铅钙钛矿，如(CH3NH3)PbI3，其优异的半导体性能以及在太阳能电池、光催化、LED中的成功应用，使其成为近期广泛研究的重点材料。 层状钙钛矿，如(C4H9NH3)PbI稳定性更好，同时支持更大的功能化有机阳离子，又能保持其母体钙钛矿的良好半导体特性。但铅化合物具有毒性，这促使科学家们寻找其他卤素金属化合物作为替代品。 碘化铋化合物似乎很有前途，因为铋化合物通常没有毒性，如包含双核阴离子Bi2I93-的(CH3NH3)3Bi2I9，在光伏器件上进行了测试，但经过大量优化后，效率只有3.17%。相比之下，卤化铅钙钛矿太阳能电池目前能达到20%以上。造成这一差异，结构化学方面有一个重要原因：碘化铅易形成层状或网格阴离子，而铋主要形成分子或链状阴离子。迄今为止，只有两种层状碘化铋阴离子化合物被报道（ Chem. Mater., 2015, 27, 7137–7148；Inorg. Chem., 2000, 39, 6107–6113）。从层状混合卤化铋化合物(TMP)1.5[Bi2I7Cl2]（TMP = N, N, N’, N’ – tetramethyl-piperazine）的合成来看，只要能找到合适的相反电荷离子，就可能合成更多的有机-无机层状碘化铋化合物。 马堡大学Ralf Tonner与Johanna Heine等人，报道了层状有机- 无机碘化铋化合物（Me2C=NMe2）Bi2I7，这是第一个这类层状化合物，金属位置实现完全占据。对晶体的合成、反应活性、晶体结构和光学特性进行了研究，揭示其独特的拓扑结构，高稳定性和低带隙特性。用量子化学方法分析了化合物的电子性质，提出对扩展固体中碘-碘接触的表征以及定量化的方法。文中还讨论了为什么该发现与卤化物钙钛矿铅有关，以及如何简易地制备离子，为金属卤化物材料开辟了新的机会。 作者使用VASP对晶体结构进行优化，使用AMS中的BAND模块进行周期性体系的能量分解分析、成键机理研究(pEDA-NOCV)以及QTAIM分析。pEDA的分析结果令人惊讶，这些双层之间的相互作用能53%来自色散能，47%来自电子，这表明结合机理比纯范德华结合更为复杂。进一步研究pEDA中的“吸引力”项（总结合能中的负值项）表明，静电相互作用占主导地位(56%)，这可以理解为有机层和无机层的离子性导致。然而轨道相互作用占44%，这表明共价作用的贡献也非常显著。 通过化学价自然轨道方法（NOCV）进一步分析这些轨道相互作用，确定共价作用主要来自于碘-碘之间的电荷转移。 参考文献: Natalie Dehnhardt, Jan-Niclas Luy, Marvin Szabo, Mirco Wende, Ralf Tonner and Johanna Heine, Synthesis of a two-dimensional organic–inorganic bismuth iodide metalate through in situ formation of iminium cations, Chem. […]

Read More