ADF Highlight：PDMS-PEG团聚体中缺电子Pt1(0)形成机理（Nature Comm.，2019）

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文献资料：Kairui Liu, Guangjin Hou, Jingbo Mao, Zhanwei Xu, Peifang Yan, Huixiang Li, Xinwen Guo, Shi Bai & Z. Conrad Zhang, Genesis of electron deficient Pt1(0) in PDMS-PEG aggregates, Nature Communications volume 10, Article number: 996 (2019) 虽然载体表面稳定单原子的报道已经屡见不鲜，但在液体介质中合成原位还原的稳定弱配位分散金属原子更具挑战性。本文报道了在液体PDMS-PEG中还原H2PtCl6，形成单核缺电子Pt1(0) （Pt1@PDMS-PEG），该还原反应通过紫外-可见光谱、远红外光谱和X-射线光电子能谱得到证实。 CO红外光谱、195Pt与13C核磁共振谱证实Pt1(0)以近似八面体结构(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2存在，其中R1、R2 分别是H、C或Si基团。通过比较实验与理论计算的195Pt核磁共振谱，验证了弱配位结构(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2以及缺电子Pt1(0) 。质子态H+与Cl−形成类似HCl的弱配位，用碱中和生成铂纳米粒子。Pt1@PDMS-PEG在石蜡氢化硅烷化中表现出超高的活性以及最终加成物选择性。 NMR位移计算使用ADF模块，利用ZORA方法考虑重元素Pt的相对论效应。

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ADF Highlight：修正氢键的次静电相互作用模型（JACS，2019）

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文献资料：Stephanie C. C. van der Lubbe, Francesco Zaccaria, Xiaobo Sun, and Célia Fonseca Guerra, Secondary Electrostatic Interaction Model Revised: Prediction Comes Mainly from Measuring Charge Accumulation in Hydrogen-Bonded Monomers, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript, 10.1021/jacs.8b13358 次静电相互作用（SEI）模型常用于预测和解释自组装体系的相对氢键强度。该模型将氢键的作用机制简化为相互作用的点电荷，但实验结果往往与该模型的预测一致。这一模型是如何预测的？本文研究了两个四重氢键异构体DDAA-AADD和DADA-ADAD。 结果表明，当质子给体D(电子供体)和质子A(电子受体)以DDAA的方式聚在一起时，前沿原子周围的电荷积累比DADA的方式要大。这种电荷积累增强D的正电性以及A的负电性，使得DDAA的静电作用和共价作用都得到增强。因此，该模型之所以有效，是因为它为氢键单体中的电荷积累提供了度量。这为超分子化学家们调控氢键强度、控制自组装体系性能提供了理论依据。 本文使用ADF中的EDA方法分析了氢键键能的构成，静电势分布、前线分子轨道等信息。

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ADF Highlight：卤键在超分子动力学过程中的催化作用（Nature Comm.，2019）

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文献资料：Patrick M. J. Szell, Scott Zablotny & David L. Bryce, Halogen bonding as a supramolecular dynamics catalyst, Nature Communications volume 10, Article number: 916 (2019) 动力学过程对催化剂、酶、主-客复合物、分子机器等功能分子有重要影响。本文通过氘核磁共振弛豫实验，展示了2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶中，卤键对甲基转动的催化作用。作者观察到，与纯的2,3,5,6-四甲基吡嗪共晶相比，卤键共晶中，甲基转动的活化能垒平均下降了56%，氢键共晶下降了36%。 密度泛函计算的结果表明，对位交叉构象不稳定，邻位交叉构象却非常稳定，共同降低了能垒，导致了卤键超强的催化作用。此外，计算结果还表明，卤键的催化能力可能是可调的，卤键供体作用越强，催化作用越强。 本文DFT计算使用AMS中的ADF模块完成，分子模型从晶体结构中提取。因为存在分子间弱相互作用，因此使用Grimme3 BJDAMP色散修正泛函（即-D3(BJ)类泛函），使用ZORA方法考虑相对论效应对重元素的影响。甲基转动过程，使用其中Linear Transit功能完成，每一步转动2.5°。

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ADF Highlight：有机/无机配体协同保护的银纳米团簇（JACS, 2019）

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文献资料：shan-shan zhang, Fahri Alkan, Hai-Feng Su, Christine M. Aikens, Chen-Ho Tung, and Di Sun, [Ag48(C≡CtBu)20(CrO4)7]: An Atomically Precise Silver Nanocluster Co-Protected by Inorganic and Organic Ligands, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10, 4460–4467 配体的精细选择对合成金属纳米团簇，具有重要意义。使用硫醇、炔基、膦或它们的组合，作为保护金属纳米团簇的配体，是最为广泛的。而无机氧阴离子在这一领域几乎被忽视。本文作者合成了第一个CrO42-/tBuC≡C-共配的Ag48纳米团簇(SD/Ag48，SD=SunDi)，并用单晶X射线衍射(SCXRD)对其结构进行了表征。 SD/Ag48的伪五重对称金属骨架呈核壳结构，由外部Ag25壳包围Ag23圆筒组成。在SD/Ag48表面，前所未见地出现了无机(CrO42-)和有机(TBUC≡C-)配体共存的现象。无机CrO42-阴离子在银纳米团簇的构建中起着重要的作用：(1)钝化Ag23内核；(2)连接核与壳；(3)保护Ag25壳层。该纳米团簇属于14电子超原子体系，从可见区到紫外区呈现连续的类分子吸收带。本工作不仅为银纳米团簇的合成提供了一种新的配体策略，而且也为研究CrO42-对纳米银团簇形状的控制提供了新的思路。 本文使用ADF计算了该结构的电子结构，以及紫外可见吸收光谱。使用ZORA方法中的标量相对论方法考虑相对论效应的影响。

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ADF Highlight：金属配体相互作用形成稳定“金富勒烯”（Angew.Chem. Int. Ed., 2019）

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文献资料：Shang-Fu Yuan Cong-Qiao Xu Jun Li Quan-Ming Wang, Ligand‐Protected “Golden Fullerene”: the Dipyridylamido Au32 8+ Nanocluster, Angew.Chem. Int. Ed., 10.1002/anie.201901478 通过吡啶胺和三苯基膦作为保护剂，合成了“金富勒烯”Au32团簇。单晶X射线结构分析表明，该金纳米团簇[Au32(Ph3P)8(dpa)6](SbF 6)2(Hdpa=2,2′-二吡啶胺)，具有S6群对称性，内核为Au328+。量子化学研究阐明了该簇结构的特殊稳定性源于金属-配体相互作用。 量子化学计算使用Amsterdam Modeling Suite(简称AMS)中的ADF模块完成。使用PBE泛函，为了节省计算量，Au元素使用TZP基组、所有其他元素都使用DZ基组，Au元素4f，P元素2P，C、N元素1s及其以内的电子冻结。一般而言，Au元素的相对论效应几乎是所有元素中最强烈的，相对论效应使用ZORA方法中的标量相对论（Scalar选项）。为了简化分子模型，计算使用PH3替代Ph3P。由于ADF中不包含S6群，因此使用其子群Ci群，优化之后得到的结构非常接近S6群。 本文也计算了原子电荷，包括Mulliken电荷布居、Hirshfeld、Voronoi以及多极导出电荷（MDC）。紫外-可见吸收谱使用LB94泛函计算得到，相对其他泛函，LB94具有较好的描述空轨道的能力。

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BAND Highlight：Co/Mn/Na/S催化高选择性费托反应（Nature Comm.，2019）

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文献资料：Jingxiu Xie, Pasi P. Paalanen, Tom W. van Deelen, Bert M. Weckhuysen, Manuel J. Louwerse & Krijn P. de Jong, Promoted cobalt metal catalysts suitable for the production of lower olefins from natural gas, Nature Communications, volume 10, Article number: 167 (2019) 近年来，由于天然气产量激增，化学原料需求向较轻的碳氢化合物，特别是甲烷转移。合成气(CO和H2)转化的效率，关键取决于催化剂对甲烷和二氧化碳产生的抑制能力。本文作者设计了一种Co/Mn/Na/S催化剂，该催化剂的水-气转换活性可以忽略不计，烃的产物谱也偏离了Anderson-Schulz-Flory分布。在240 °C和1 bar压强下，C2-C4烯烃选择性为54%。10 bar压强下，低碳烯烃和燃料的选择性分别为30%和59%。该催化剂由直径约10 nm的处于hcp金属相Co纳米颗粒组成。作者认为Na与S在Co表面作为电子促进剂，产生协同效应，从而提高了对低碳烯烃与燃料的选择性，同时也大大减少了甲烷和二氧化碳的生成。 文中使用AMS软件中的BAND模块计算了Na2S和Na2O在Co(0001)表面的成键结构。Na2O（图a）与Na2S（图b）在Co表面的结合方式非常相似。只不过O原子在一个亚表面钴原子上方，而S原子在一个空位上方。原包外的原子由较小的球表示，蓝色表示Co，橙色表示Na，黄色表示S，红色表示O。 由于此处研究的是表面吸附，因此使用了色散修正泛函rPBE-D3。其他参数： 基组：TZP与Small冻芯基组Numerical Quality：Normalk-space：GoodSCF收敛阈值：5 × 10−4 Hartree结构优化梯度阈值：0.001 Hartree/Å 单胞的晶格常数也进行了再优化，得到了a = 2.43 (实验2.51 )和c = 3.91 (实验4.07 )。(0001)面厚度为6原子层，约为12Å ，底部两层原子被冻结，并使用最小基组SZ，大冻芯，Numerical Quality：设置为Basic。表面原包包含4 × 4个原子。为不同区域的原子，设置不同基组，参考中文教程：对同一种元素的不同原子指定不同基组 BAND作为新兴第一性原理计算软件，在材料化学领域具有非常鲜明的特点： 由于BAND中的表面模型为真实的二维模型，因此不再需要人为地添加真空层，也不需要进行偶极矫正，对表面吸附计算的可靠度与效率高于平面波程序。擅长成键分析，例如表面成键的键能分析（pEDA）、共价键成键机理研究（NOCV），参考案例：硅表面醚吸附－计算表面化学与分子计算化学共同点的最佳案例（Angew. Chem. Int. Ed., 2017）分析能带与化学键的关系（Crystal Orbital Overlap Population），参考案例：金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究（JACS, 2018)外加均匀磁场不依赖于赝势，计算元素周期表中所有元素

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ADF Highlight：光学透明n型材料-氟化锗纳米笼及其内嵌金属富勒烯衍生物（JACS, 2019）

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文献资料：Leighton O. Jones, Martín A. Mosquera, Bo Fu, George C. Schatz, Mark A. Ratner, and Tobin J. Marks, Germanium Fluoride Nanocages as Optically Transparent n Type Materials and their Endohedral Metallofullerene Derivatives, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 碳基、硅基n型材料的自由基阴离子往往稳定性较差，本文通过DFT计算，发现可以利用重元素锗形成纳米笼型分子来克服这一问题。加入氟取代基，电子亲合性现住地提高到2.5-5.5eV左右，而HOMO-LUMO能量差则在1.6~3.2eV之间。LUMO包裹着整个笼形结构，导致注入的电子将被大范围离域化，这与富勒烯受体的情况非常相似。 通过探测GenFn无机笼的激发态，发现这种结构对紫外可见光是透明的。计算得到的电容、一阶极化率和介电常数，与饱和低聚物和一些扩展含π键有机化合物(偶氮苯)具有相同的数量级。 另外，计算结果表明：富勒烯型内嵌异构体，即带有内部取代基或客体原子的笼型结构，比外掺型结构稳定得多（能量低206.45kcal/mol）。内嵌异构体He/Li@F8@Ge60F52笼型结构，比外嵌异构体He/Li@Ge60F60稳定得多，能量分别低182.46 kcal/mol、49.22kcal/mol。形成内嵌结构He@F8@Ge60F52放热量为10.4kcal/mol。 这些材料可用于n型半导体与透明电极，在新型储能方式方面大有潜力。

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COSMO-RS Highlight：低聚甘露糖苷中乙酰基跨糖单元迁移（JACS，2018）

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文献资料：Robert Lassfolk, Jani Rahkila, Mikael P. Johansson, Filip S. Ekholm, Johan Wärnå, and Reko Leino, Acetyl group migration across the saccharide units in oligomannoside model compound, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4, 1646-1654 乙酰化低聚糖在自然界中很常见。虽然它们参与了一些生化和生物过程，但乙酰基的作用及其迁移的复杂性并没有引起人们的注意。通过有机合成、核磁共振波谱和量子化学模拟相结合的方法，作者发现乙酰基迁移比以往所知更为复杂。利用合成的寡糖苷模型化合物，首次证明了乙酰基在低聚糖和多糖中的迁移可能并不限于在一个单糖单元内部，还可能涉及到两个不同的糖单元之间的糖苷键上的迁移。观察到的这一现象不仅是非常有趣的化学问题，而且也对酰化碳水化合物在自然界中的潜在生物学作用提出了新的问题。 本文在CCSD(T)/COSMO-RS级别进行了流体热力学计算。实验观察到1a与1b的比率约为60:40，COSMO-RS模拟得到的比率为63:37(ΔG = +1.3 kJ/mol)。其中流体热力学计算由AMS中的COSMO-RS模块完成。

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  • 基于 µCT 建模研究亚麻纤维的形态和力学性能概述 在当前可持续资源需求持续增长的背景下，植物纤维作为玻璃纤维等合成纤维的替代材料，近年来在市场上的能见度与占有率逐渐提升。在各类植物纤维中，亚麻纤维相较于玻璃纤维因其已通过生命周期评估证实的环境优势而备受关注。但在结构产品中的大规模应用仍受到多重因素的制约，植物纤维的自然特性在不同层面上引入了变异性，给更好地理解结构-力学性能关系带来了巨大挑战。 本研究基于 µCT 扫描图像数据创建亚麻纤维的微观结构模型，采用有限元方法模拟复杂纤维形态引起的局部应力和应变分布，探索形态特征对力学性能的影响。 图像处理和模拟 遵循标准 NF t 25-501 [...]
  • 水滑石/硼酸锌/改性环氧树脂复合阻燃涂层的制备及其阻燃性能研究背景 发泡聚苯乙烯泡沫具有保温、吸水、抗压减震、耐候性好等优点，被广泛应用于产品包装、建筑消防、化工生产、汽车工业和航空航天等众多领域。根据相关统计，普通 EPS 阻燃性能较差，暴露在明火中容易发生分解燃烧，且燃烧时伴随着大量的浓烟和刺鼻气体，对人体和环境构成巨大威胁。因此，提高 EPS 的阻燃和抑烟性能至关重要。 研究内容 本研究由沈阳理工大学和辽宁工程技术大学等单位合作，基于机器学习势方法，使用 AMS 软件中的 ML Potential 模块完成燃烧模拟工作。构建铝镁水滑石、硼酸锌、聚氨酯和环氧树脂阻燃涂层晶胞模型。通过模拟手段从微观层面对涂层体系进行燃烧反应研究，该方法不仅能够直接获取涂层结构体系的燃烧演化过程，还能够利用微观阻燃机理揭示宏观阻燃现象。 图1 涂层分子模型 在 15000 fs 内，三种涂层体系内的总分子数量随温度升高而快速增加；15000-27500 fs 内，分子数量发生小幅度上下波动，说明燃烧逐渐减弱，分子的消耗和生成逐渐趋于平衡；25750-30000 fs 内，分子数量随温度降低而逐渐减少。0-2500 fs 阶段，涂层体系内势能的增加表明发生吸热反应；2500-27500 fs 阶段，体系内势能缓慢降低；27500-3000 fs 阶段，体系势能随温度降低而快速减小。 图2 燃烧过程中体系分子数量和能量的变化规律 [...]
  • Co-TMDC 磁性隧道结：自旋电子学的新前沿研究背景 过渡金属二硫化物（TMDCs）因其优异的电子和光学性能，成为各种应用中非常有前景的材料。这些材料的单层、少数层和块体多层结构可以通过各种方式进行合成，对材料的掺杂、缺陷工程和异质结构制备等技术还可以实现性能的定制。磁隧道结（MTJ）由两个被绝缘薄层隔开的铁磁电极组成。当铁磁电极的磁矩的平行（反平行）配置时，MTJ 表现出最小（最大）电阻，电阻的变化幅度可以以隧穿磁电阻（TMR）表示。在二进制术语中，这些电阻最小（最大）状态对应于 0/1。这些磁性比特的状态可以通过自旋转移力矩（STT）、自旋轨道力矩（SOT）或外部磁场来操纵。MTJ是自旋电子学的基本器件单元，主要用于读取和写入器件的磁性状态。其低功耗、大面积可扩展性、几乎无限的耐久性和非易失性使其适用于各种应用，如模数转换器、微波发生器、振荡器、磁传感器、非易失触发器、神经形态计算机、全加法器、基于自旋的 NANDS、自旋逻辑和磁随机存取存储器（MRAM）。 研究内容 作者研究了 Co/XY2/Co（X∈（Mo，W），Y∈（S，Se，Te））构成的高自旋极化电流的磁隧道结（MTJ）。密度泛函理论（DFT）用于计算基态电子性质，非平衡格林函数方法则用于量子输运计算。 图1. Co/XY2/Co 的结构示意图 [...]
  • 锂电池电极建模：基于 CT vs DFN 模型概述 随着电池制造业持续发展以应对交通电动化需求，企业获得加速电池设计与优化进程并降低成本等商业优势的同时也承受着日益增长的压力。新型材料和应用频繁且往往出人意料地涌现使快速优化锂离子电池（LIB）设计对制造商来说极具挑战性，必须摆脱对试错法的依赖，转向包括采用数学建模的更高程度自动化。 LIB 建模的基准模型 Doyle-Fuller-Newman（DFN）框架基于物理的连续介质模型且融合了多孔电极理论，而基于 CT 扫描图像重建的三维模型能够捕捉颗粒的真实几何形状。本研究基于 CT 和 DFN [...]

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