摘要 将原子分散物种与受控结构结合在一起的负载型金属催化剂，是催化材料设计的前沿领域，对反应性和金属高利用率提供了卓越的控制能力，接近分子级的精度。然而准确解析局部金属配位环境仍然面临挑战，它仍然阻碍着结构-活性关系认知的发展，而结构-活性关系是在不同应用领域中，优化设计所必需的信息。虽然电子显微镜能够揭示原子分散情况，但在多相催化中使用的传统光谱方法只能提供平均化的结构信息。里昂第一大学、苏黎世联邦理工学院、丹麦奥胡斯大学的研究者们，在最近发表于 Nature 的文章中，证明 195Pt 固态核磁共振（NMR）光谱是表征各种载体上原子分散 Pt 位点（即所谓的单原子催化剂 SAC）的有力工具。使用蒙特卡罗模拟，将 NMR 光谱转换为 SAC 特征信号，以分子精度描述配位环境，从而能够定量评估 Pt 位点分布情况及其均匀性。这种方法可以跟踪合成参数的影响，揭示特定步骤和载体类型的影响，还可以监测反应的变化，为具有目标结构的 SAC 可重复开发提供了关键见解。除了 SAC 之外，这种方法还为研究更复杂的结构奠定了基础，例如包含各种 NMR 活性金属的双原子或单簇催化剂。 本文使用 AMS2022 中的 ADF 模块对一系列 Pt(II) 模型配合物进行了几何结构优化，并计算了它们的 195 Pt NMR 光谱参数，计算所使用参数：PBE0 杂化泛函，中心 Pt 原子使用 QZ4P 基组，第一配位壳 Pt 使用TZP基组，其他原子使用 DZP 基组，相对论效应采用 ADF 中的 ZORA 方法处理。通过对参考化合物库的实验值和计算的各向同性化学屏蔽值进行线性回归，得到各向异性化学位移值。 参考文献 Koppe, J., Yakimov, A.V., Gioffrè, D. et al. Coordination […]

摘要 等离激元催化可通过光驱动化学反应，在能源转化和绿色化工等领域展现出广阔的应用前景。然而，在原子尺度上，关于等离激元与分子耦合过程中电子转移机制的理解仍不充分。近期，天津大学陈星教授团队在《ACS Nano》上发表研究成果，系统探讨了等离子激元纳腔中分子与金属之间电子转移的复杂动态过程。从空间分布和原子尺度出发，深入剖析了电子转移机制，为定制化等离激元纳米催化剂的理性设计提供了坚实的理论支撑。研究表明，通过精确调控分子和金属腔体的几何结构、方位特征及其光场的耦合模式，可有效调节电子转移行为，从而提升光催化反应的选择性与效率，这一策略为太阳能利用及可持续化学制造等前沿技术的发展提供了全新思路。 该工作引入了极化键模型（PBM），它如同一台 “原子级摄像机”，能够清晰捕捉纳米团簇与分子界面处的电子转移及键极化行为。研究发现，激发源的性质对电子转移行起到关键作用：当电子激发主要来自分子时，转移行为更为显著；而随着纳腔间距的增大，电子转移效率逐渐降低。此外，不同维度的分子-金属耦合体系表现出差异化的电子转移特性。其中，一维分子与金属簇之间的电子转移尤为明显，表明可以通过改变纳腔间距与分子尺寸来调控电子转移行为（如图1）。 图1. （a）在银纳米腔中的共轭炔烃。吸收光谱的来源分为三部分：（b）共轭炔烃分子（mol）的激发、（c）银（Ag）团簇的激发和mol与Ag间（inter）的电子转移 进一步分析表明，Ag 簇中第一层和第二层原子在界面极化过程中发挥主导作用，凸显出原子空间位置在电子转移与界面极化机制中的关键作用。从键极化角度来看，当激发源主要来自金属时，分子中靠近纳腔中心或方向与近场极化一致的化学键更易发生极化，且一维分子的键极化对金属激发的响应尤为敏感（如图2）。 图2. 分子-金属耦合体系（a）炔烃与纳腔间隙为 9.71 Å 的 AgNC （aly@AgNC），（b）联苯与纳腔间隙为 10.94 Å 的 AgNC （ph@AgNC），（c）石墨烯与纳腔间隙 为9.37 Å 的 AgNC（gf@AgNC）中激发能与键极化之间的相关性 此外，该工作还通过引入点电荷来模拟等离激元近场效应，发现金属尖端的正电荷可有效调控金属与分子之间的电子转移及分子内键的极化。这一发现不仅加深了对分子-金属耦合体系电子转移机制的理解，也为实现等离激元催化过程的精准调控提供了重要的理论依据（如图3）。 图3. （a）在不同局域场下的电子转移吸收光谱对比，(b) 施加正点电荷后，不同原子和化学键对极化率贡献变化的可视化。色盘图表示极化率变化的相位，白色虚线表示总极化率变化的相位 总结 本工作借助 AMS 软件中的 ADF 模块，系统计算了金属纳腔与分子耦合体系的光响应特性，并发展了极化键模型（PBM），将极化率分解为原子与键的两部分贡献，精准刻画了诱导电荷的重新分布过程，从原子尺度揭示了分子-金属耦合体系中电子转移的本质。 参考文献 Hujie He, Xueyang Zhen, Ran Chen, and Xing Chen, Mechanisms of Electron Transfer between Metal Clusters and Molecules in […]