Mn 掺杂 MoS2 纳米片改善析氢性能的 DFT QTAIM 计算分析(Materials Today Comm. 2024)

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摘要 在最近的一篇实验和理论相结合的文章中,基于周期性 DFT 计算与 QTAIM 分析,在原子水平上解释了当MoS2 二维材料掺杂 Mn 时,其析氢反应(HER)性能增强的原因。该工作使用 AMS 软件中的 BAND 模块,进行周期性DFT与QTAIM计算表明,将 Mn 原子掺入 MoS2 纳米片的基面,会激活所有面内 S 原子位点和与 Mn 相邻的三个 Mo 原子,从而降低 H 原子的吸附自由能,从而提高表面的 HER 催化活性(参考原文图 6)。DFT-QTAIM 计算与 Mn-MoS2 增强 HER 性能的实验数据非常一致。 为了探索掺杂对局部(接近掺杂原子)和全局的影响,计算模型选取了 32 个 H 原子全面覆盖的超胞,每个对称等价的 S 原子(总共16个)的顶部有 1 个 H 原子,另外 16 个 H 原子位于 Mo 的顶部位置(参考原文图 7)。根据 QTAIM 分析,原始的 MoS2 单层的 […]

石墨烯片的共价功能化用于质粒 DNA 递送(RSC adv. 2023)

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摘要 将基因输送到细胞中用于治疗和实验目的,常用的几种方法包括质粒转染和病毒载体。由于疗效有限和安全性问题值得怀疑,研究人员正在寻找更好的新方法。石墨烯在各种医学应用中引发了人们的兴趣,包括基因递送,它可能比传统的病毒载体更安全。 在最近的一项研究中,研究人员成功地用多胺对原始石墨烯片进行了功能化,以允许质粒 DNA(pDNA) 负载并增强其向细胞的递送。连接到多胺基团的四乙二醇衍生物成功地将石墨烯片共价官能化,以提高其水分散性,以及与 pDNA 相互作用的能力。使用光学显微镜、透射电子显微镜观察,验证了石墨烯片的分散性的改善。 使用 AMS 中的 BAND 模块进行的周期密度泛函理论计算表明,pDNA(由 pDNA 中的 G-T 碱基对表示)与功能化石墨烯之间存在强结合。此外,在 AMS 中的 QTAIM 被用于揭示功能化石墨烯和 pDNA 之间的键合性质。 参考文献 M. Assali, N. Kittana, N. Badran, S. Omari, Covalent functionalization of graphene sheets for plasmid DNA delivery: experimental and theoretical study, RSC advances, 13(10), 7000-7008, 2023

锎(Cf)配合物的分离、表征与理论研究(Nature 2021)

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四川大学化学学院苏静教授课题组、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室锕系化学实验和理论研究团队,对锕系元素锎(Cf)的研究取得重要进展。锎(Cf)的价电子参与化学成键的能力、自旋-轨道耦合在电子结构中的作用以及反应类型等化学性质,缺少相关研究报道。该研究首次合成并表征了一种二茂型锎配合物[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n (如下图所示),特别是对Cf元素的化学成键和光谱性质进行了深入的理论研究。 为研究其化学成键特点,通过AMS软件ADF模块,对[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n及其镧系类似物[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n进行了分子轨道能级、分子轨道组分、电子Mulliken布居、键级以及QTAIM等分析,发现Cf-C键以离子键特征为主,共价成分非常微弱。 结合ADF的含时密度泛函理论(TDDFT)计算分析,解释了深橙色化合物[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n与无色化合物[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n在颜色方面的差异来源:[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n中配体价轨道(激发对应的占据轨道)与Cf 5f空轨道(激发对应的空轨道)的能隙更小,配体到金属的电荷转移跃迁主要发生在可见光范围;Dy 4f空轨道能级较高,从而[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]配体价轨道与Dy 4f空轨道能隙更大,相关激发能对应到了紫外区域,从而呈现出不同颜色。 作者还采用高精度多参考态从头算方法CASSCF/NEVPT2,并考虑旋轨耦合作用,精确计算了锎化合物的UV-vis-NIR光谱,得到了与实验一致的结果。 在重元素,尤其是超重元素、锕系化学领域,理论研究中涉及的相对论效应、基函数精度尤为重要,AMS-ADF包括目前最先进的全电子相对论方法以及高精度STO基组,是超重元素研究领域中尤其得力的理论研究工具。其EDA、ETS-NOCV方法在研究金属配合物成键方面,能提供非常清晰的、定性与定量的化学成键图景。 参考文献 Goodwin, C.A.P., Su, J., Stevens, L.M. et al. Isolation and characterization of a californium metallocene. Nature 599, 421–424 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04027-8

 
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