ADF Highlight:金属配体相互作用形成稳定“金富勒烯”(Angew.Chem. Int. Ed., 2019)

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文献资料:Shang-Fu Yuan Cong-Qiao Xu Jun Li Quan-Ming Wang, Ligand‐Protected “Golden Fullerene”: the Dipyridylamido Au32 8+ Nanocluster, Angew.Chem. Int. Ed., 10.1002/anie.201901478 通过吡啶胺和三苯基膦作为保护剂,合成了“金富勒烯”Au32团簇。单晶X射线结构分析表明,该金纳米团簇[Au32(Ph3P)8(dpa)6](SbF 6)2(Hdpa=2,2′-二吡啶胺),具有S6群对称性,内核为Au328+。量子化学研究阐明了该簇结构的特殊稳定性源于金属-配体相互作用。 量子化学计算使用Amsterdam Modeling Suite(简称AMS)中的ADF模块完成。使用PBE泛函,为了节省计算量,Au元素使用TZP基组、所有其他元素都使用DZ基组,Au元素4f,P元素2P,C、N元素1s及其以内的电子冻结。一般而言,Au元素的相对论效应几乎是所有元素中最强烈的,相对论效应使用ZORA方法中的标量相对论(Scalar选项)。为了简化分子模型,计算使用PH3替代Ph3P。由于ADF中不包含S6群,因此使用其子群Ci群,优化之后得到的结构非常接近S6群。 本文也计算了原子电荷,包括Mulliken电荷布居、Hirshfeld、Voronoi以及多极导出电荷(MDC)。紫外-可见吸收谱使用LB94泛函计算得到,相对其他泛函,LB94具有较好的描述空轨道的能力。

ADF Highlight:Au16(S-Adm)12与Cd1Au14(StBu)12的全结构确定以及Au15(SR)13结构的应用(JACS, 2018)

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文献资料: Sha Yang, Shuang Chen, Lin Xiong, Chong Liu, Haizhu Yu, Shuxin Wang, Nathaniel L Rosi, Yong Pei, and Manzhou Zhu, Total Structure Determination of Au16(S-Adm)12 and Cd1Au14(StBu)12 and Implications for the Structure of Au15(SR)13, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/jacs.8b04257 纳米团簇(例如Au15(SR)13)不但在生物领域的应用至关重要,也是理解金配合物向金纳米团簇转变机理的关键。然而这些过渡尺寸金纳米团簇的确定,一直以来是一个重大挑战。 本文得到了两个新的过渡区纳米团簇,包括迄今为止最小的合金纳米团簇Cd1Au14(StBu)12,以及同晶纳米团簇Au16(S-Adm)12,并通过单晶X射线衍射确定了它们的原子结构。此外,基于Cd1Au14(SR)12和Au16(SR)12的结构,湘潭大学裴勇老师课题组进行了DFT计算,预测了“转变”纳米团簇Au15的结构(Au15(SR)12–和Au15(SR)13)。这项工作,搭建了金配合物与金团簇之间桥梁。

ADF Highlight:双膦固定Au团簇的手性光学活性研究(J. Phys. Chem. C, 2018)

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文献资料: Natalia V. Karimova and Christine M. Aikens, Chiroptical Activity in BINAP- and DIOP-Stabilized Octa- and Undecagold Clusters,  J. Phys. Chem. C, 2018, 122 (20), pp 11051–11065. Natalia V. Karimova、Christine M. Aikens通过TDDFT计算,对膦固定金团簇[Au11X4Cl2]+与[Au8X3(PPh3)2]2+(X = DIOP, BINAP)的手性光学活性来源,以及配体的作用进行了深入研究。 为了降低计算时间消耗,使用小的模型配体代替原始的BINAP和DIOP配体,分别计算了真空中以及氯仿溶液中的光吸收以及CD谱(如上图所示),与实验数据一致。配体导致Au核心的形变,以及配体本身的性质,对体系的手性光学活性至关重要。 另外,配体的连接方式决定了Au核心的形状,配体本身基本决定了CD谱中的高能区域,而Au核心决定了CD谱在低能量区域(波长大于350nm)的形状和正负号。

 
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